Cu2O是一种窄带隙p型半导体, 其体材料禁带宽度为2.17eV[1], 在可见光区具有较高的光吸收系数 (10-5/cm) [2]。Cu2O组成元素丰富、无毒、环境友好和性能稳定, 是一种极具潜力的太阳能电池吸收层材料[3]。利用宽带隙的ZnO、In2O3、SnO2、Ca2O3、TiO2及CdO等n型透明导电氧化物 (TCO) 和Cu2O构筑TCO/Cu2O异质结薄膜太阳能电池, 提升其光电性能是这一领域的研究重点[4,5]。Minami等人[6]制备的Al掺ZnO/Ca2O3/Cu2O异质结薄膜电池的光电转换效率达5.38%, 是迄今获得的最高实验室效率, 但远低于Shockley-Queisser的Cu2O太阳能电池理论极限20%。研究发现, 这类器件的光电性能主要与各叠层薄膜及其界面特性有关[7,8]。因此, 系统研究Cu2O基全氧化薄膜太阳电池各叠层薄膜的制备及其界面的物理机制是提升其光电转换效率的关键。

Cu2O的物相结构及光电特性依赖于所采用的制备方法及过程参数。在Cu2O薄膜材料的制备过程中, 常伴有CuO相的产生[9,10]。CuO是一种n型半导体, 其薄膜材料的光学带隙为1.3~1.9eV[11]。在TCO/Cu2O异质结薄膜太阳能电池结构中, CuO相的存在极大地影响其电池的光电性能[12,13]。一方面, 由于Cu2O和CuO在晶体结构和光学带隙上的差异, CuO相会影响Cu2O薄膜材料的光谱吸收特性;另一方面, n型CuO相会影响Cu2O薄膜材料的p型电性能。因此, 在Cu2O薄膜的制备中, 抑制CuO相是制备优质Cu2O薄膜、改善TCO/Cu2O异质结薄膜太阳能电池光电性能必须解决的问题之一。

磁控溅射由于在低温下具有相对高的沉积速率、附着性好、可大面积沉积而被广泛采用。利用磁控溅射沉积法制备Cu2O薄膜, 薄膜的物理特性主要取决于溅射压强、基底温度、O2分强、溅射功率及溅射靶与基底间距等沉积参数[14,15]。本文采用脉冲反应磁控溅射制备技术在氧化铟锡 (ITO) 导电玻璃基底上沉积Cu2O薄膜, 通过调控溅射压强获得了纯相Cu2O薄膜。在此基础上, 通过X射线衍射 (XRD) 、共焦显微拉曼光谱、表面形貌、吸收谱等表征手段, 深入分析了溅射压强对沉积Cu2O薄膜的物相结构及光学性能的影响。

采用JCP-450型脉冲反应磁控溅射仪, 制备ITO/Cu2O薄膜, 实验中, 选用纯度为99.999%的单质金属Cu靶为溅射靶, Cu2O薄膜沉积采用ITO导电玻璃为基底。ITO玻璃基底依次采用丙酮、无水乙醇及去离子水各超声清洗15min, 再用高纯N2吹干, 然后快速放入真空室。

Cu2O薄膜的沉积在O2和Ar的混合气氛下进行, O2和Ar的纯度均为99.999%。真空室本底真空度为6×10-4 Pa, 溅射压强为1~4Pa。O2、Ar流量比 (O2/Ar) 为20∶90。ITO玻璃基底与溅射靶间的靶-基距为100mm, 溅射靶的脉冲输入功率为60W, 薄膜沉积时间为20 min, 基底温度为50℃。实验中, 通过改变溅射压强, 探究溅射压强对Cu2O薄膜生长行为及光学性能的影响, 沉积参数见表1。

ITO/Cu2O薄膜样品的物相结构分析采用激光共焦显微拉曼光谱仪 (赛默飞世尔DXR, 激发波长为633nm) 和XRD仪 (Bruker D8discover) , X射线源为Cu-Ka辐射, 波长为0.154 06nm, 在20°~80°衍射角范围内扫描。表面形貌分析采用原子力显微镜 (AFM, P47-SPM-MTD) , 扫描范围为1μm×1μm。光学吸收特性分析采用紫外-可见-近红外分光光度计 (Hitachi UV4100) , 光谱范围为300~900nm。

图1中, 2θ=36.8°的衍射峰对应Cu2O的 (111) 晶面衍射, 2θ=42.4°的衍射峰对应Cu2O的 (200) 晶面衍射。由图可看出, 溅射压强为1Pa时, 样品中呈现出两个极微弱的衍射峰, 其分别对应Cu2O的 (111) 、 (200) 晶面衍射, 薄膜的结晶性能差;溅射压强为2Pa时, 样品中呈现出具有 (200) 择优取向的Cu2O衍射峰, 同时伴有一较弱的 (111) 晶相的Cu2O衍射峰, 没有观察到CuO的衍射峰, 表明样品为纯相的Cu2O薄膜;溅射压强增至3Pa时, 样品中 (200) 晶相的Cu2O衍射峰减弱, (111) 晶相的Cu2O衍射峰消失, 样品仍为纯相Cu2O薄膜;进一步增大溅射压强, 当溅射压强增至4Pa时, 样品中仅观察到ITO基底的衍射峰, 没有出现Cu2O的衍射峰, 表明样品薄膜未晶化, 这是由于随着溅射压强增大, 溅射离子浓度降底、沉积速率下降所致。因为在高溅射压强下, 溅射离子的平均自由程减小, 同时溅射离子在从溅射靶到达基底的行程中碰撞率增加, 有些溅射离子甚至被反射回溅射靶, 至使到达基底的溅射离子浓度极大的减少, 从而导致沉积速率降低。在磁控溅射沉积法制备中, 类似的行为在文献[16]中有过报道。结果表明, 溅射压强对脉冲反应溅射沉积ITO/Cu2O薄膜的物相结构有明显影响, 在O2/Ar为20∶90的溅射气氛下, 溅射压强在2~3Pa范围内可获得纯相的Cu2O薄膜。

为了进一步证实Cu2O薄膜样品的物相结构, 在室温下对溅射压强为2Pa和3Pa制备的ITO/Cu2O薄膜样品进行了共焦显微拉曼分析, 激发波长为633nm。从图2可以看出, 不同溅射压强下制备的样品, 其5个特征峰对应的形状和频率是一致的, 这表明Cu离子进入晶格的形式是相同的[17]。位于109cm-1的特征峰归属Cu2O晶体的非活性拉曼模式;在148cm-1处的特征峰归属来自对称光子Г-15的拉曼散射;位于218cm-1处的特征峰对应Cu2O晶体的二阶拉曼允许模式;位于515cm-1及635cm-1处2个宽而弱的特征峰分别对应Cu2O晶体的拉曼允许模式及红外允许模式。两个样品中均没有观察到CuO的特征峰 (位于298cm-1、330cm-1及602cm-1) [18], 表明溅射压强为2~3Pa制备的薄膜样品为纯相Cu2O薄膜, 这与XRD的测试结果是一致的。同时, 从图也可以看出, 随着溅射压强的增大, 样品的特征峰出现蓝移, 这是由于薄膜生长时应力随溅射压强变化所造成的[19]。

从图3的二维AFM图可以看出, 溅射压强为2Pa时、薄膜样品的颗粒尺寸较大, 均匀性差;当溅射压强增至3Pa时, 样品的颗粒尺寸明显减小, 均匀性得到改善。从图3的三维AFM图可以看出, 溅射压强为2Pa时, 薄膜样品表面粗糙度的均方根 (RMS) 值为2.682nm;溅射压强为3Pa时, RMS为2.183nm。薄膜的表面粗糙度取决于薄膜颗粒尺寸的均匀性及分布致密度[16], RMS值的这一变化趋势与其二维表面形貌的表征结果是对应的。结果表明, 溅射功率对Cu2O薄膜的表面形貌有显著影响。

由图4可见, ITO基底的吸收光谱在330nm附近出现明显的带边吸收, 光谱吸收范围为300~350nm。在沉积Cu2O薄膜后, 样品的光学吸收边发生红移, 光谱吸收范围拓展至780nm。由图还可看出, ITO/Cu2O复合膜样品的吸收强度随溅射压强变化, 在整个吸收带内, 溅射压强为2Pa制备的样品吸收较强, 溅射压强为3Pa制备的样品吸收相对较弱。结果表明, Cu2O薄膜的光谱吸收强度随溅射压强的增大而减小。Cu2O薄膜样品呈现的这一吸收特性, 一方面归因于薄膜缺陷态浓度随溅射压强而变化[16];另一方面, 薄膜的表面形貌及颗粒尺寸对薄膜的吸收强度也有明显影响[11]。

Cu2O和ITO均为直接带隙半导体, 利用其吸收光谱可以计算薄膜的光学带隙Eg。由Tauc关系知, 直接带隙半导体的吸收系数α与Eg满足[20]

式中:A为常数;h为普朗克常数;hν为光子能量。

由图5曲线的线性吸收边外推可得到ITO基底及ITO/Cu2O复合膜样品的光学带隙Eg, 即通过作曲线线性吸收边的切线延伸至hν轴相交估算Eg, 当 (αhν) 2=0时, Eg=hν。从图可看出, ITO基底的Eg为3.51eV, 溅射压强为2Pa和3Pa制备的ITO/Cu2O复合膜样品, Eg分别为2.28和2.39eV, Eg值随溅射压强的增加而增大, 表明溅射压强对Cu2O薄膜的Eg有明显影响。由于量子尺寸效应, Cu2O薄膜材料的Eg通常比其体材料的Eg (2.17eV) 大, 这与文献[9, 10]报道的Eg为2.1~2.6eV是一致的。Cu2O薄膜材料Eg值的差异, 主要是由于所采用的制备技术及沉积参数不同所致[21]。

利用脉冲反应磁控溅射制备技术, 以单质金属Cu靶为溅射靶, 以ITO导电玻璃为基底, 在O2、Ar混合气氛下通过调控溅射压强制备了ITO/Cu2O薄膜。采用XRD及共焦显微拉曼对薄膜样品表征发现, 溅射压强对Cu2O薄膜的物相结构有明显影响, 溅射压强为2~3Pa时, 可实现纯相Cu2O薄膜的制备;AFM表征结果显示, Cu2O薄膜的表面形貌依赖溅射压强, 薄膜表面粗糙度的RMS值随溅射压强的增大而减小;吸收光谱测试表明, 在ITO上沉积Cu2O薄膜后, 薄膜的吸收边红移至780nm, ITO/Cu2O复合膜的光谱吸收范围拓展至300~780nm, 复合膜的吸收强度随溅射压强的增大而减小, Eg随溅射压强的增大而增大, Eg值为2.28~2.39eV。