调制比对TiN/Ti多层膜结构和力学性能的影响
发布时间:2020年4月3日 点击数:2555
Ti N具有高硬度、良好的耐磨性和耐腐蚀性能,已成为Ti合金表面改性的主要材料,然而Ti N薄膜在服役过程中极易从Ti合金表面脱落,使得Ti合金基体裸露最终导致合金器件失效. 在Ti N层和Ti合金基体之间沉积一层Ti作为过渡层,可以缓解界面压力从而达到提高膜基结合力的目的[1]. 在对Ti N薄膜性能的研究过程中,学者们发现TiN /Ti多层膜与Ti N单层膜相比,抗腐蚀性能、力学性能等有着显著提高[2~6]. 如,Zhang等人发现Ti N/Ti多层膜的硬度和耐磨性在100 nm的调制周期下有着大幅度提高[7],Mori等人发现随着多层膜层数的增加Ti N/Ti多层膜的硬度、屈服强度、结合强度等都随之增大[4]. 在多层膜力学性能的研究工作中大量内容是围绕调制周期对薄膜硬度影响展开的[8~10],赵阳[11]和Li[12]分别指出了不仅仅调制周期对多层膜的力学性能有显著影响,调制比的作用也不可忽视. 但是关于调制比与Ti N/Ti力学性能之间的关系还鲜有报道. 本文通过制备一系列不同调制比的Ti N/Ti多层膜,分析了薄膜的微观组织、结构与结合力、硬度等力学性能的关系.
1 实验材料和方法
本文利用JZCK - 440S高真空镀膜设备,采用直流反应磁控溅射的方法制备薄膜,具体工艺参数见表1. 通过周期性地通入/关闭氮气,在Ti6Al4V基板上周期性地沉积Ti及Ti N薄膜,从而实现Ti N/Ti多层膜的制备. 其中,调制周期指TiN层和Ti层厚度之和,调制比指Ti层和Ti N层厚度之比. 本文保持Ti N/Ti纳米多层膜的调制周期不变,为240 nm(即4 h沉积2400 nm,制备10层Ti N/Ti纳米多层膜),图1为一个周期内沉积Ti N / Ti的调制比.
本文利用Smartlab X射线衍射仪分析薄膜的晶体结构、WS - 2005涂层附着力自动划痕仪测量膜基结合力、401MVDTM显微硬度仪测量薄膜的硬度.
表 1 改变调制比沉积 Ti N/Ti 纳米多层膜工艺参数Table 1 Deposition parameters of Ti N / Ti multilayer films with different modulation ratio 下载原表
图 1 一个周期内沉积 Ti N/Ti 的调制比Fig. 1 Modulation ratio of Ti N / Ti multilayer films in one period 下载原图
2 结果与讨论
2. 1 调制比对 Ti N / Ti 多层膜晶体结构的影响
图2为不同调制比下所制备样品的X射线衍射谱图,由图( a) 可知,谱图中几乎都出现了Ti N(111) 、(200) 、(220) 、(311) 和(222) 特征峰.由图(b)可知,调制比为1∶9时,薄膜中同时存在Ti N(111) 和(200) 晶面. 调制比为1∶5时,谱图中主要存在Ti N (111 ) 和Ti2N ( 111 ) 晶面,其中Ti N(111) 峰强远高于其他样品,可以看出明显的Ti N(111) 择优取向. 调制比为1∶3和1∶2时,谱图中出现Ti N0. 26(002) 和Ti2N晶面. 这是由于随着调制比变大,每层薄膜中Ti含量增多,N原子在Ti与Ti N层界面扩 散,形成稳定 的Ti2N和Ti N0. 26相.
2. 2 调制比对 Ti N / Ti 多层膜微观组织的影响
图3为不同调制比下Ti N薄膜的表面形貌,可以看出当调制比为1∶9时,薄膜表面的均匀度较差;当调制比为1∶5时,薄膜表面光滑,晶粒尺寸约200 nm左右,膜层平整致密;当调制比为1∶3时,薄膜表面平整致密,晶粒均匀;当调制比为1∶2时,由于Ti含量很高,并根据XRD衍射图谱,Ti N衍射峰的峰强非常弱判断薄膜结晶性差,故薄膜表面形貌变为球形.
2. 3 调制比对 Ti N / Ti 多层膜力学性能的影响
图4为不同调制比下Ti N薄膜的硬度,沉积4 h单层Ti N薄膜的硬度为1360. 3 HV,当调制比为1∶2时,Ti N薄膜的硬度为1230. 5 HV,说明当调制比为1∶2时,不仅不能提高薄膜的硬度,反而降低了Ti N薄膜的硬度,是因为当调制比为1∶2时每个周期的钛层厚度几乎为80 nm而Ti N厚度也只有160 nm,钛层厚度太厚起到了应力释放作用,但是没有起到阻止位错迁移的作用.
当调制比在1∶3 ~ 1∶9时,薄膜的硬度比调制比为1∶2时的硬度大,与单层Ti N薄膜相比,硬度升高了接近300 HV. 这种硬度的变化可能有两方面原因:一是随着调制比的减小,薄膜层间Ti层和Ti N层逐渐扩散形成了硬度较高的Ti2N,所以薄膜的硬度会提高. 二是多层薄膜存在一定的层厚,当层厚达到一定值时,位错不能在层内生成,位错的滑移受到了阻碍,也会使硬度升高.
图 2 不同调制比下 Ti N/Ti 多层膜的 XRD 图谱Fig. 2 XRD patterns of Ti N / Ti multilayer films with different modulation ratio 下载原图
(a)—全谱图;(b)—局部谱图
图 3 不同调制比下 Ti N 薄膜的表面形貌Fig. 3 Morphology of Ti N / Ti multilayer films with different modulation ratio 下载原图
(a)—1∶9; (b)—1∶5; (c)—1∶3; (d)—1∶2
图5是不同调制比下划痕形貌:
图5(a)是调制比为1∶2的薄膜,观察划痕形貌,薄膜开始出现剥落时临界载荷值为62 N左右,所以调制比为1∶2时所对应的结合力为62 N.
图5(b)是调制比为1∶3的薄膜划痕形貌,可以看出在划痕内部几乎没有剥落,为典型的屈曲剥落现象,随着载荷的施加并未发生界面裂纹扩展. 直到载荷加载到70 N左右薄膜开始剥落,由此可认为调制比为1∶3时所对应结合力为70 N.
图5(c)是调制比为1∶5的薄膜划痕形貌,加载载荷施加到60 N以上,薄膜才出现大面积连续剥落,所以60 N左右才是调制比为1∶5时薄膜的结合力.
图 4 不同调制比下 Ti N 薄膜的硬度Fig. 4 Hardness of Ti N / Ti multilayer films with different modulation ratio 下载原图
图 5 不同调制比下 Ti N 薄膜的划痕形貌Fig. 5 Scratch morphology of Ti N / Ti multilayer films with different modulation ratio 下载原图
(a)—1∶2; (b)—1∶3; (c)—1∶5; (d)—1∶9
图5(d)是调制比为1∶9时薄膜的划痕形貌,可以看出薄膜在基体“暴露”前划痕周边并没有薄膜崩落,直到加载载荷施加到44 N左右,薄膜开始出现剥落,所以调制比为1∶9时薄膜的结合力为44 N.
图6为不同调制比下Ti N薄膜的结合力变化趋势,随Ti N/Ti调制比减少,结合力出现先增大后减小的趋势. 是因为随着Ti N/Ti调制比减少,Ti N含量增加而Ti含量减少. 起初Ti含量较多时,加载载荷较小时压头就能很容易压入薄膜内部,而当Ti含量较少时,Ti层又不能起到吸收应力的作用. 所以存在最佳Ti N/Ti层厚度比,使薄膜的结合力达到最佳值.
图 6 不同调制比下 Ti N 薄膜的结合力Fig. 6 Critical load of Ti N / Ti multilayer films with different modulation ratio 下载原图
3 结 论
与单层膜相比,多层膜的力学性能有着显著提高. 随着调制比从1∶9增加到1∶2时,Ti N/Ti多层薄膜硬度存在峰值,由于硬度的峰值与调制比不同层的宽度有关;Ti N/Ti多层膜结合力先增加后减小. 当调制比为1∶5时,本文得到的最优厚度层为纯Ti层40 nm/Ti N层200 nm,硬度达到了1610. 5 HV,结合力为60 N左右. 与单层膜相比硬度提高了250 HV左右,结合力增大了一倍.
