膜技术在水处理中的百富策略白菜网日益广泛, 而膜污染成为影响运行成本的主要原因。以往研究表明, 原水中能引起膜污染的污染物的重要特性, 主要包括分子量分布、疏水性与亲水性以及离子强度、pH值等[1]。

本研究主要通过不同的预处理改变原水的分子量分布, 研究其通过超滤膜的透水通量随透水累积体积的变化情况, 百富策略白菜网膜结构参数模型评价分子量分布对膜透水通量的影响。

本研究建立了膜孔密度、平均孔径随透水体积变化的膜结构参数模型 (另文发表) , 以方便评价膜污染过程。该模型认为, 膜污染可以归结为引起膜孔径减小的内部污染和引起膜孔密度减少的外部污染两部分。按膜孔径的大小将水中溶解性有机物分为可能在膜孔内部形成孔内吸附从而减小孔径的物质, 以及在膜表面上附着使膜孔密度减少的大分子物质。为了用膜孔径和膜孔密度的变化规律来评价膜污染过程, 膜结构参数模型假设为膜孔为圆柱状;在透水过程中, 膜孔径和膜孔密度均随单位膜面积的累积透水体积V的增加呈线性减少, 减少系数分别为a1和a2。该模型表达式为:

Jv=(1−a1V)4πΔp128μΔx(1−a2V)N0 (1)d=(1−a1V)d0 (2)N=(1−a2V)N0 (3)Jv=(1-a1V)4πΔp128μΔx(1-a2V)Ν0(1)d=(1-a1V)d0(2)Ν=(1-a2V)Ν0(3)

(1) 通过场发射扫描电镜对膜孔径分布和表面膜孔密度的拍照分析, 得出使用超滤平板膜的初始平均孔径d0、膜孔密度N0等各种结构参数, 在此基础上, 利用透水通量与膜孔密度和平均孔径之间的关系模型来评价膜过滤过程。由扫描电镜结果分析得出, 膜孔径分布类似正态分布, 并且可以较为方便地得出膜的平均孔径d0。

(2) 原水有机物分子量分布测定采用平行过滤法[2,3], 即将原水先通过0.45 μm的微孔滤膜, 滤除颗粒态悬浮固体, 分离得到溶解态有机物。然后再用不同截留分子量的超滤膜过滤, 测定滤过液UV254 (254 nm处的紫外吸收值) , 用差减法确定有机物分子量分布。

(3) 经过不同预处理后原水分子量分布的改变对透水通量的影响, 用电子天平在线连续测定透水通量, 从而得到透水通量随过滤累积体积的变化情况。

试验原水为西安市北石桥污水净化中心二级处理水。

超滤器采用中国科学院上海百富策略白菜网物理研究所生产的SCM杯式超滤系统, 有效容积为300 mL, 有效膜过滤面积为3.32×10-3m2;压力驱动采用高纯氮气, 驱动压力为0.1 MPa。

分子量分布试验膜材用聚偏氟乙烯 (PVDF-14万) 、聚醚砜 (PES-10万、5万、3万、1万和4千) 和聚醚酮 (PEK-2千) 。膜通量试验膜材为聚醚砜, 截留分子量为30 kDa。

本试验用场发射扫描电镜对新膜进行拍照, 放大倍数为80 000倍。该图像采用NIH程序进行处理, 得出平均孔径和膜孔密度等参数, 本试验膜的初始平均孔径d0为4.93 nm, 初始膜孔密度N0为1.5×1015个/m2。

本试验, 以北石桥污水净化中心二级处理水作为试验原水, 采用混凝、PAC吸附以及臭氧-PAC预处理, 处理后水样以UV254表示的分子量分布如图1所示。

由图1可以看出, 这3种预处理方式对原水分子量分布有不同的影响。混凝预处理对>30kDalton的大分子量有机物去除率较高;PAC吸附预处理, 对<10kDalton的小分子量有机物去除效果较好;臭氧-PAC联用后, 不但小分子量有机物去除率较高, 大分子量有机物也得到较大程度的去除, 这主要与臭氧氧化作用将大分子难降解有机物氧化为可生化性较高的小分子物质有关。以往研究也有相似结论[2,3]。

城市污水二级处理水经混凝、PAC吸附以及臭氧-PAC处理后, 不但使原水的有机物得到去除, 而且更重要的是经处理后水中污染物分子量分布有了较为明显的改变。分子量分布的改变也必然要影响膜的污染特性。

图2～5所示为原水与不同预处理后水样的膜透水通量, 其中列出膜透水通量的实验值和模型的模拟值。将膜的特征参数d0、N0、比通量J/J0 (J0为纯水透水通量) 和与之对应的单位膜面积累积透水体积V, 代入模型, 用最小二乘法原理得出模型参数a1和a2的模拟值。

对照图1及图2～5可知:

(1) 原水中较大分子的物质多, 初期表面或膜孔污染快, 所以比通量下降快 (图2所示) 。经混凝处理后大分子物质被去除, 膜过滤时, 小分子物质引起的膜孔污染起主导作用, 因此比通量下降平缓均匀 (图3) ;经PAC吸附后大分子尚存, 小分子物质部分被吸附, 初期通量下降较快 (图4) ;臭氧氧化使得部分大分子物质小分子化, 因此和图2比较, 通量的下降较为平缓。由此可见, 在膜分离的初期, 大分子物质引起的表面堵塞对膜通量的下降起了相当大的影响。

(2) 从图2～5可以看出, 利用膜结构参数模型预测的比通量变化与实测值基本一致, 说明利用膜结构参数模型评价膜污染过程是可行的。

在膜结构参数模型中, 膜平均孔径影响因子a1和膜孔密度影响因子a2大小的确定与许多因素有关, 例如原水性状、操作条件等。在本实验中, 在操作条件一定的情况下将经过不同预处理的水样通过PES-3万的超滤平板膜, 测出各自条件下膜的一系列透水体积的V值和相应的一系列的透水通量J, 代入模型中, 利用最小二乘法算出的a1、a2 (见附表) 。

把a1、a2的值分别代入式 (2) 和式 (3) , 得出不同水样过滤时平均孔径减小和膜孔密度减少曲线, 如图6, 图7所示。

本实验, 原水经过不同预处理, 分子量分布变化较大。经混凝处理后, 大分子量有机物去除率较高;经活性炭吸附后, 小分子量有机物去除率较高。

从图6可以看出, 原水的平均孔径减小曲线的斜率最大, a1为6.62, 说明其中小分子量有机物含量较高, 导致孔内吸附而使平均孔径减少;而经PAC和臭氧-PAC预处理的水样, 斜率最小, 且相差不多, a1分别为1.68和1.57 (参照图1) , 这主要是因为经PAC吸附后, 小分子量有机物, 特别是<4kDalton的有机物去除率最大, 由于膜截留分子量4kDalton对应的孔径为1.5 nm, 大约为膜平均孔径的1/3, 这种小分子的去除, 导致孔内吸附减少, 从而平均孔径减少较慢;而经混凝处理后, PSI对小分子量有机物去除较少, 因而其斜率比PAC处理后的斜率大, a1为2.14。因此, <4kDalton的小分子量有机物是导致膜孔内吸附的主要因素。

由图7可以看出, 原水曲线的斜率最大, a2为6.68, 这是因为原水中大分子量有机物含量较多, 在过滤时, 大量的附着于膜面, 从而导致膜面孔径密度迅速减少。而PSI处理水的曲线斜率最小, a2仅为0.32, 这是因为经混凝后 (见图1) , 大分子量有机物去除较多, 也就是容易吸附到膜面上的有机物减少, 从而膜孔密度减少很慢。经臭氧-PAC处理后, 由于臭氧氧化作用使原水中大分子量有机物有所减少, 膜孔密度减少速度比PAC的要小, 其a2为1.85。图1可知, 混凝和臭氧-PAC处理后, 均对>100kDalton大分子量有机物去除率较高, 100kDalton对应的孔径为6.2 nm, 说明经预处理后这一部分有机物得以去除, 膜孔密度减少较慢。经PAC处理后, 因为活性炭对大分子量有机物去除率较低, 从而会影响膜孔密度的减少, 因此斜率较大, a2为3.47。

(1) 通过对超滤膜过滤不同预处理原水的试验结果的评价分析, 发现膜透水通量与单位膜面积累积透水体积的变化关系的模型模拟和实测值相吻合, 表明用膜结构参数模型对膜污染的评价方法有较高的准确性。

(2) 分析了不同预处理方法对a1、a2的影响。结果表明:原水中因含有大分子量的物质较多, 因而a1、a2较大, 平均孔径和膜孔密度下降的较快。混凝处理去除了一定量的高分子物质, 但对小分子物质去除较少, 平均孔径减小较快, 膜孔密度的减小平缓。经PAC和臭氧-PAC处理后, 由于对低分子物质的吸附作用, 因此平均孔径的变化得到了缓解, 臭氧氧化作用使原水中大分子量有机物有所减少, 膜孔密度的减小变得更加平缓。表明可以用与透水量相关的膜孔径减小系数a1及膜孔密度减少系数a2作为膜污染过程的评价参数。

符号说明

Jv——膜透水通量 m3/m2·s;

V——单位膜面积累积透水体积 m3/m2;

d0——初始平均孔径 m;

N0——初始膜孔密度 个/m2;

d——受污染后的膜平均孔径 m;

N0——实际膜孔密度 个/m2;

N——受污染后的膜孔密度 个/m2;

a1——与累积透水量相关的平均孔径减小因子;

a2——与累积透水量相关的膜孔密度减少因子;

Δp——压差 Pa;

Δx——膜厚 m;

μ——水的粘度系数 Pa·s。