纳滤技术因具有低的操作压力、高通量以及对多价离子和相对分子质量介于300～1 000的有机物具有较高的脱除率等优点在分离过程中得到快速发展[1], 同时中空纤维也具有其独特的优点[2]。近几年来, 纳滤膜在国内发展较快, 先后研究开发了数种纳滤膜[3], 有CA-CTA (二醋酸纤维素及三醋酸纤维素混合膜) 纳滤膜、芳香族聚酰胺复合膜、S-PES涂层复合膜以及其他荷电材料的纳滤膜, 但大部分还处于实验室研究阶段, 尚未商品化。由于杂萘联苯聚醚砜酮[4,5] (PPESK) 含有的二氮杂萘酮具有全芳环非共平面扭曲分子链结构, 赋予了PPESK较高的玻璃化转变温度 (Tg为263～305℃) [6]、较高的机械强度和耐热稳定性并且具有较好的综合性能, 被认为是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚树脂, 同时由于高分子链具有较强的刚性, 内旋转受阻, 增大了聚合物的自由体积, 使其具有更好的渗透性和选择性。研究表明PPESK是一种优良的用于制备气体分离膜、超滤膜、纳滤膜的膜材料[7]。PPESK作为膜材料主要百富策略白菜网在对平板膜制备和性能的研究[8,9,10], 而采用干-湿相转化技术制备PPESK中空纤维纳滤膜的研究目前尚未见报道。

笔者以PPESK为膜材料, N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 为溶剂, 乙二醇甲醚 (EGME) 和冰醋酸 (AA) 为非溶剂添加剂 (NSA) , 采用干-湿相转化技术[11]制备了PPESK中空纤维非对称纳滤膜 (干纺程为20 mm) , 考察了PPESK质量分数为23%的铸膜液体系中非溶剂添加剂对中空纤维纳滤膜结构和性能的影响。

PPESK, 特性黏度η=0.68 (测试溶剂为氯仿) , 大连宝力摩新材料有限公司;NMP, 工业纯, 日本三菱株式会社;EGME、AA和PEG 600等均为分析纯。扫描电镜 (SEM) 为JSM-5600L型;总有机碳 (TOC) 分析仪为VAMAX1200型, 用于测试PEG 600的浓度。

真空干燥的PPESK和添加剂按比例溶解于NMP, 经静置、过滤、脱泡后形成均一的铸膜液。采用自制的纺丝装置制备中空纤维膜。溶剂交换完全的中空纤维膜组装在T型玻璃管中, 用环氧固化剂进行封端、固化。详细的中空纤维膜制备工艺参数见表1。在表1的纺丝工艺下制得的中空纤维的内外径比为0.6～0.7, 壁厚为165～207 μm。

取1 g聚合物和99 g不同比例的NMP/NSA作为溶剂体系配制质量分数1%的聚合物溶液。在25℃下用去离子水滴定该溶液至混浊, 消耗的去离子水的质量即为该溶液体系的凝胶值。测定结果见表2。

室温、0.4 MPa下用去离子水预压30 min, 然后在0.3 MPa下测量单位时间内透过水的体积, 由公式F=Q/At计算水通量, 其中F为纯水通量[L/ (m2·h) ], Q为渗透液的体积 (L) , A为组件的有效膜面积 (m2) , t为测量时间 (h) ;以100 mg/L的PEG 600作为原料液测定膜组件的截留率R, 渗透液溶质浓度用TOC测定, 按公式计算溶质截留率R (%) = (1-cp/cf) ×100%, 式中cf、cp分别为渗透前后溶质浓度。

中空纤维样品在无水乙醇中经逐级脱水, 液氮中脆断, 镀金后采用JSM-5600L型扫描电镜 (SEM) 观察中空纤维膜断面和外皮层形态结构。

为了更好地描述中空纤维膜形成过程中的热力学特性以及非溶剂添加剂的凝胶性能, 本文选用乙二醇甲醚和冰醋酸作为添加剂进行了水的凝胶值测定。由表2可知, 非溶剂体系的水的凝胶值大小顺序为EGME>AA。随着非溶剂添加剂在铸膜液体系中的加入减弱了溶剂的溶解强度从而导致铸膜液体系的热力学不稳定, 即少量的添加剂的加入就能引起热力学性能不稳定的铸膜液体系发生液-液相分离, 限制了聚合物分子链的运动从而形成初生态的膜结构。

图1为不同含量的EGME对中空纤维膜结构的影响。由图1的SEM照片可知, 中空纤维是由致密的皮层和典型的网络孔支撑层构成的;随着EGME含量的增加, 中空纤维膜典型的指状孔结构在尺寸和数量上逐渐减少;在支撑层的中间还出现了一层海绵状结构, 这是由于初生态的中空纤维在内外凝胶剂的作用下, 发生相分离时形成的交界面。

当EGME质量分数为7%时, 膜 (1#-CS) 皮层区域表现为细微的指状孔;当EGME质量分数为13%时, 膜 (2#-CS) 皮层区域细微的指状孔数量减少, 直径和长度增加, 出现海绵状结构;当EGME质量分数为18%时, 膜 (3#-CS) 顶部海绵结构厚度增加, 指状孔的数量减少, 但直径增大;当EGME质量分数为25.5% (5#-CS) 时, 膜断面完全呈现海绵状结构。由图1的1#-ES到5#-ES可以看出, PPESK中空纤维膜的表面比较致密。原因是添加剂的加入导致铸膜液体系的热力学和动力学不稳定, 溶剂的溶解能力减弱, 聚合物分子链的运动能力减小, 聚合物链段相互缠结, 增大了网络孔形成机率, 导致胶束聚集孔的形状发生变化使得结构中有较多的网络聚集孔[12]。

图2为乙二醇甲醚含量对中空纤维纳滤膜性能的影响。当EGME质量分数从7%增加到25.5%, 水通量由299 L/ (m2·h) 降至93 L/ (m2·h) , 对PEG 600的截留率由39.5%增加到98.5%。这些性能上的差别是由中空纤维膜的形态结构所决定的, EGME含量的增加, 使得支撑层由指状孔结构转变为连接紧密的海绵状网络孔结构。海绵状网络结构增加了溶剂分子间的传质阻力导致水通量降低, 致密的皮层引起高的溶质截留。

研究表明铸膜液体系中引入少量强的非溶剂添加剂诸如水、醋酸和乙醇等能导致铸膜液体系的热力学不稳定[13]。由表2可知, AA是一个较EGME强的非溶剂添加剂, 故选用AA作为添加剂来制备纳滤膜。图3为不同含量的AA制备的中空纤维纳滤膜的结构。

由图3扫描电镜的结果可以看出, 中空纤维在膜6#、7#的边缘形成了典型的指状孔结构, 同时在两层指状孔的接触处还形成一层海绵状结构。当AA质量分数增加到8%时, 在中空纤维膜的断面可以看到一些球形或椭圆形洞穴的产生, 洞穴之间以海绵状结构连接;当AA质量分数增加到10%时, 8#断面结构中的空穴消失, 形成均匀的海绵状结构并一直延伸到中空纤维膜的皮层。原因是AA为相对于EGME较强的非溶剂添加剂, AA的加入严重改变了PPESK铸膜液体系的相分离路径。根据液液相分离理论[14]来解释, 随着AA含量的增加, 铸膜液体系变得不稳定, 溶剂迅速从铸膜液表面扩散构成聚合物富相形成致密的皮层。因而对于三元铸膜液体系而言, 皮层聚合物的快速富集直接进入了沉淀区形成了膜形态的固化;亚层结构因聚合物溶液还处于相对稳定的均一相, 同时致密的皮层也阻碍了溶剂和沉淀剂的相互交换, 严重影响了亚层结构的形态。

图4为醋酸含量对中空纤维纳滤膜性能的影响。由图可知当AA质量分数由2%增加到10%, 水通量由306 L/ (m2·h) 降至221 L/ (m2·h) , 对PEG 600的截留率由47.1%增加到88.7%。这些性能上的差别主要是由中空纤维膜的形态结构所决定的, 由图3可知随着AA含量的增加, 聚合物分子链的相互缠结程度增大, 分子线团旋转半径减小, 分子间的相互缠绕限制了分子链的运动, 降低了铸膜液的凝胶强度, 大的指状孔消失形成更为致密的海绵状网络孔结构。分子链的高度缠结增加了溶剂分子间的传质阻力, 导致水通量降低;致密的皮层引起较高的溶质截留。

正如图2、图4所示, 单一的非溶剂添加剂体系不能制备综合性能优异的中空纤维纳滤膜, 因而采用AA/EGME/NMP作为溶剂体系调节中空纤维纳滤膜的结构和性能。原因是由于AA在PPESK/EGME/NMP体系中的加入能通过转移聚合物溶液到两相区发生液-液相分离, 但AA含量很难控制。由单一添加剂作用的结果, 笔者固定EGME/NMP质量比为3/10通过调节AA在铸膜液体系中的含量来控制中空纤维膜的结构和性能。

图5为四组分体系中AA含量对中空纤维膜结构的影响。由图5可以看出, 复合添加剂对中空纤维膜结构的影响比较显著。随着AA含量在四组分体系中增加, 典型的指状大孔消失, 聚合物分子链相互缠结的海绵状孔产生, 同时形成了致密的皮层结构。这表明采用AA/EGME作为复合添加剂较大程度上减弱了凝胶过程, 形成的指状孔结构经历一个短的孔结构后转变为海绵状结构。

图6给出了复合添加剂体系PPESK/AA/EGME/NMP制备的中空纤维膜的分离性能。采用复合添加剂体系可以制得较单一添加剂体系高的水通量和高截留率的中空纤维纳滤膜。由该铸膜液体系制备的中空纤维纳滤膜的纯水通量可达211 L/ (m2·h) , 对PEG 600的截留率为96.1%。

EGME是比AA弱的非溶剂添加剂, AA作为强的非溶剂添加剂使得铸膜液接近双节点线组成。中空纤维膜结构随着非溶剂添加剂含量的增加, 膜结构从典型的指状孔结构逐渐转变为海绵状结构。采用AA/EGME作为复合添加剂制备的中空纤维纳滤膜可以获得理想的膜结构 (致密的皮层和海绵状结构的亚层) 同时具有优良的综合性能:纯水通量为211 L/ (m2·h) , 对PEG 600的截留率为96.1%。