炭膜是20世纪80年代发展起来的一种新型分离膜材料, 由聚合物前驱体在惰性或真空气氛中热解炭化而成。与聚合物膜相比, 炭膜具有优异的气体分离性能, 良好的化学和热稳定性, 近年来已经取得了很大的研究进展[1,2,3,4,5,6,7,8]。在炭膜的制备过程中, 前驱体材料和工艺条件的选择对制备高性能气体分离炭膜至关重要。HQDPA-ODA型聚醚酰亚胺是一种新颖的膜材料, 作为聚合物膜表现出良好的性能和潜在的百富策略白菜网前景[9,10], 并被认为是良好的炭膜前驱体, 但由于HQDPA-ODA型聚醚酰亚胺是一种热塑性材料, 在加热过程中容易发生熔融和软化, 直接炭化难以得到完整的炭膜, 所以在炭化前需要对其进行预处理。预氧化是一种常用的预处理方法, 通过预氧化可在聚合物中形成交联结构, 有效防止聚合物在热解过程中的熔融现象, 保持其原有的结构不被破坏, 并可减少前驱体中的挥发份在热解过程中过度析出, 提高炭膜的含碳量[11]。Kusuki等曾以聚酰亚胺为前驱体通过先预氧化 (空气中400 ℃下) 后炭化工艺制备了炭膜, 所制炭膜的H2/CH4的最大选择性达到了630[12]。Fuertes等以酚醛树脂为前驱体, 采用多孔氧化铝管上涂层, 先在150 ℃～300 ℃温度下进行预氧化, 然后在700 ℃温度下炭化制备出复合炭膜。结果表明, 预氧化处理使气体渗透性增加, 但选择性下降[13]。

本研究选用HQDPA-ODA型聚醚酰亚胺为前驱体制备气体分离炭膜, 探讨了预氧化处理对所制炭膜结构与气体分离性能的影响。

由4, 4-三苯二醚四酸二酐 (HQDPA) 与二苯醚二胺 (ODA) 聚合而成的HQDPA-ODA型聚醚酰亚胺 (PEI) 预聚体聚酰胺酸 (PAA) 溶液 (质量分数 17.2%) 由中国科学院长春百富策略白菜网化学研究所提供, 聚醚酰亚胺的化学结构如图1所示[14];溶剂为N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) , 分析纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心。

将聚酰胺酸溶液与DMAc溶剂混合配制成固含量为15%的聚合物溶液, 控制无尘室的空气湿度小于40%, 在室温下通过平板刮膜法成膜。制得的膜分别在40 ℃温度下干燥24 h, 60 ℃温度下真空干燥24 h, 除去残余的溶剂, 之后在密封袋中保存备用。

在可程序升温的箱式炉中对聚合物进行预氧化, 条件为:空气流速150 mL/min, 升温速率3 ℃/min, 终温分别为300 ℃、400 ℃、460 ℃和480 ℃, 恒温30 min, 自然冷却至室温。制得的预氧化膜放置在干燥器中备用, 并分别命名为PEI, M400, M460和M480。

将预氧化膜置于管式炉内, 在流速200 mL/min的氩气气氛中, 以2 ℃/min的升温速率升温至400 ℃, 再以1 ℃/min的升温速率升温至700 ℃, 恒温60 min, 自然冷却至室温后放置在干燥器中备用, 并分别命名为CM400, CM460和CM480。

采用TGA/SDTA851型热失重分析仪测定前驱体的热氧化稳定性, 操作条件:空气流速为60 mL/min, 升温速率为10 ℃/min, 升温范围30 ℃～600 ℃。

采用带有OMNIC采样器的NEXUS型傅立叶变换红外光谱仪对聚合物膜和预氧化膜进行官能团结构的表征, 分辨率为0.9 cm-1, 扫描波段为4 000 cm-1～ 400cm-1。

利用varioEL Ш型元素分析仪对聚合物膜和预氧化膜的元素含量进行分析, 氮气为载气和吹扫气。

采用D/max2400型X射线衍射仪对预氧化膜和炭膜的微结构进行表征, 测量条件为: Cu 靶辐射源, 石墨单色器, 管压40 kV, 管流100 mA, 扫描范围为5°～80°, 扫描速度0.6 °/min, X 光波长λ=0.154 055 nm, 步长为0.02°。

采用恒压变体积法测定炭膜对纯气体的渗透性能。按式1和2[4]分别计算炭膜的渗透性和选择性。测量误差为±10%, 炭膜面积为5.000 cm2～5.500 cm2。

P=FA⋅Δp/LΡ=FA⋅Δp/L, (1)

式中, P:气体渗透系数, (m3 (STP) ·cm) / (m2·s·Pa) ;F:渗透气体的流量, m3 (STP) /s;A:样品膜有效面积, m2;Δp:样品膜上下两侧压差, Pa;L:膜厚度, cm。

αA/B=PAPBαA/B=ΡAΡB. (2)

式中, αA/B::气体的分离系数;PA , PB:分别为气体A与气体B的渗透系数。

图2 (a) 为聚酰胺酸样品在空气中的热失重与微分热失重曲线 (TG-DTG) , 2 (b) 为同步差热分析曲线 (SDTA) 。从2 (a) 图可以看出, 聚酰胺酸的热失重分为四个阶段: (1) 0 ℃～100 ℃的温度区间, 样品无失重。但2 (b) 图中出现放热峰ABC, 说明发生了表面氧化反应[15]。 (2) 100 ℃～300 ℃的温度区间, 样品失重较大, 在150 ℃时出现失重率峰值为0.03 mg/℃。这是由于残余溶剂的挥发造成的 (溶剂DMAc的沸点在164 ℃～167 ℃) , 另一方面是由于聚酰胺酸亚胺化过程中的环化脱水造成的[16]。 (3) 300 ℃～400 ℃区间内, 样品没有明显的失重。但是从2 (b) 图可以看出, 当温度高于350 ℃时, SDTA曲线开始偏离新的基线DE, 这是因为发生了物理交联或化学交联反应, 这可以从样品的溶解性实验中得到证实, 聚醚酰亚胺完全溶解于DMAc原溶剂, 但经过400 ℃预氧化的样品却不再溶于DMAc。 (4) 温度高于400 ℃以后, 失重逐渐加剧。其因在于聚合物中的O, N等杂原子与C之间的键能较小, 成为主链中的弱点, 随着温度的升高, 酰亚胺环等边缘基团相继发生分解。当温度高于550 ℃时, 从SDTA曲线中出现的放热峰, 说明发生了剧烈的氧化反应。600 ℃时, 样品质量仅为原来的38.85%。

前驱体的化学结构是影响炭膜气体分离性能的重要因素。图3为聚酰胺酸膜 (PAA) , 聚醚酰亚胺膜 (PEI) , 以及不同温度预氧化膜的红外光谱图。从图中可以看出, 酰亚胺基团的特征峰1 776 cm-1 (CO反对称伸缩振动) 、1 720 cm-1 (CO对称伸缩振动) 和1 380 cm-1 (C—N键的伸缩振动) , 1 500 cm-1与1 239 cm-1处分别归属为取代苯的伸缩振动和芳醚键的反对称伸缩振动的吸收峰[17]。在PEI的谱图中酰亚胺基团特征峰的出现证明了经过300 ℃的热处理, 聚酰胺酸已经热环化为聚醚酰亚胺。随着预处理温度的升高, 振动峰的数量逐渐变少;480 ℃时, 除了酰亚胺的特征峰外, 其他峰已经消失。从热重结果可知, 温度在400 ℃以上时, 热分解反应已经开始。聚酰亚胺类聚合物在热氧化分解过程中, 酰亚胺环最易受热的作用发生分解, 而与芳香环联结的羰基和醚键则具有很高的稳定性[14]。预处理温度升高至480 ℃时, 酰亚胺振动存在的原因可能是形成了分子间的酰亚胺基团, 而这也是聚酰亚胺交联的一种方式[14]。

表1列出了聚酰胺酸膜和系列预氧化膜样品中各种元素的质量分数。从表中可以看出, 经过400 ℃预处理后, 样品中H和O的含量明显减少, 说明在这个过程中发生了环化脱水反应, 这与红外结果相吻合。而N含量的减少则可能是样品中含有未完全挥发的DMAc溶剂所致。随着预处理温度的升高, C和H的含量逐渐减少, 而O含量则显著增加, 进一步证明了在预处理过程中, 聚合物发生了分解, 残余物与空气中的氧气发生了氧化交联反应。综上所述, 前驱体经过不同温度的预处理后, 由于分解和氧化交联的程度不同, 导致了化学结构的巨大差异, 这种差异势必会影响最终所制炭膜的气体分离性能。

图4为经预氧化处理和未经预氧化处理所制炭膜的XRD曲线。根据图中 (002) 峰 (2θ=20°～24°) , 按照Bragg’s公式[18]:nλ=2dsinθ (λ为X射线波长, d为微晶层面间距d002, θ为衍射角度) 计算出的d002值亦列入图中。可以看出, 所有炭膜的d002值均远大于石墨的d002值 (0.335 nm) , 说明炭膜的结构是无定形碳结构。预氧化后制备的炭膜与未经预氧化制备的炭膜相比, (002) 峰的峰形较尖锐, 且对称性较好, 说明预氧化处理能够加快炭膜由无序的碳结构向有序石墨结构转变的速度。随着预氧化温度的升高, d002值在460 ℃时出现最大值。从红外和元素分析结果可知, 在预氧化过程中, 聚合物发生了分解和氧化交联反应。氧化交联由自由基反应产生, 自由基的形成由链断裂产生, 所以聚合物链段的灵活性是影响自由基反应的主要因素。由于氧与聚合物基体的反应不受链段灵活性的影响, 当氧化反应发生时, 能获得较高的交联密度[17]。在预氧化过程中温度升高, 聚合物链段运动加剧, 自由基反应较快, 交联密度不断增大。虽然不断地交联使链段的运动受到限制, 但因热分解反应的持续进行, 以致交联密度又会不断降低。温度继续升高, 自由基反应重新占据主要地位, 交联密度又会增高。炭化后, 前驱体的骨架结构能够得到有效的保持, 所以CM460的层间距最大, 而CM480的层间距最小。炭膜层间距变化可以作为允许小分子透过的空间数量的量度[19], 可以预见, 由于不同预处理温度所导致的空间数量变化定会影响炭膜的气体分离性能。

表2列出了不同预处理温度对炭膜气体分离性能的影响。从表中可以看出, 经过预处理后所制炭膜的气体分离性能明显优于未经预处理制备的炭膜, 说明了预氧化处理能够丰富和完善孔隙结构, 提高气体的渗透性和选择性。经过不同温度预氧化处理后所制炭膜的渗透系数随着预处理温度的升高先增大后减小, 而选择性则先减小再增大, 其中经460 ℃预氧化处理后所制炭膜O2渗透系数可达8.2×10-13 (m3 (STP) ·cm) / (m2·s·Pa) , O2/N2选择性达14.1。由于在预处理阶段, 聚合物的氧化程度随着温度升高而加强;而在炭化阶段, 含氧基团以小分子的形式析出, 在基体中形成可供气体分子透过的孔结构, 所以含氧基团越多, 则炭化后会形成发达的孔结构。但是当预氧化温度升高至480 ℃时, 虽然含氧基团多, 但因交联程度过高, 炭化后析出的小分子相对较少, 所以CM460的渗透系数最大, 而CM480的渗透系数大幅下降, 这与XRD结果相吻合。同时, CM480的选择系数最大, 说明较高的预氧化温度可以形成较规则的, 结晶度较高的碳结构, 有利于提高气体选择性。综上所述, 经预氧化而制得的聚醚酰亚胺基炭膜具有优异的气体渗透选择性, 预氧化温度对气体分离性能有重要的影响, 可以通过改变预氧化温度对炭膜的气体分离性能进行调控。

聚醚酰亚胺是制备炭膜的理想前驱体, 预氧化处理对炭膜的结构和气体分离性能有着重要的影响。随着预氧化温度的升高, 聚合物的热解和氧化交联现象不断加剧。炭膜微结构的不同导致气体渗透系数呈现先增大后减小, 选择性先减小后增大的趋势。因此, 可以通过优化预处理条件制备出高性能的气体分离炭膜。