氟化非晶碳 (a-C:F) 膜凭借其独特的结构和性能有望百富策略白菜网于电子学、光学、医学及包装等领域, 备受研究者的重视[1,2,3,4], 但其稳定性不高. 含氮氟非晶碳 (a-C:F, N) 膜具有类金刚石的稳定性, 并保持了a-C:F膜优良的物理性能, 现已成为新型碳材料的一个研究热点[5,6,7]. 对于a-C:F膜的物性, 人们在电学、光学方面开展了诸多研究, 制备工艺、膜内组分和结构对其电学性能的影响, 基本形成一致认可, 而对于影响膜光学带隙 (Eg) 的主要因素还有待进一步的研究. Ye和Jiang等[8,9]研究发现, 膜的Eg随着源气体的流量比的改变而改变, 并得出和Jeong, Durrant等[1,7,10]一致的结论:认为Eg决定于膜的C=C交联结构含量和其中F的浓度. Oppedisano等[11]认为Eg与膜内碳sp2 含量有关, Wang等[12]认为Eg与膜内芳香碳的浓度密切相关, 他们是从膜结构和组分两个不同的方面得到不同的结论, 其实质是一致的. 鉴于此, 本文就是从本质上分析膜光学带隙影响因素.

以CF4, CH4和N2为源气体, Ar为工作气体, 利用射频等离子体化学气相沉积 (RF-PECVD) 法制备了a-C:F, N膜, 并在不同温度下的Ar环境中退火. 利用傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和拉曼光谱 (Raman) 详细分析了退火前后的变化膜结构及组分的变化;通过分析膜的紫外—可见光透射光谱 (UV-VIS) , 结合膜退火后结构的变化, 对膜的Eg与结构之间的内在关系做了深入探讨.

本文采用的RF-PECVD设备在文献[13]中已作了详细介绍. 实验中, 采用 (100) 面p型硅片、石英片作为沉积膜的基片. 基片依次浸泡在丙酮、酒精溶液中, 利用超声波清洗机清洗各20 min, 洗涤其表面的有机污垢, 然后用去离子水冲洗, 再用烘箱烘干. 沉积前, 先在2.5 Pa的Ar环境中, 用100 W射频功率轰击基片表面10 min. 每次沉积本底真空为1.0×10-3Pa, CF4, CH4和N2的流量分别为32 sccm, 8 sccm, 10 sccm, Ar的流量为5 sccm, 沉积气压在5.7—6.5 Pa之间, 沉积时间为60 min. 射频功率和沉积温度分别取100 W, 100℃. 退火时Ar的流量为20 sccm, 压强为2.5 Pa左右, 退火温度分别选取300℃, 350℃, 400℃, 500℃, 时间均为60 min.

用Solver P47型原子力显微镜观测了膜的表面形貌;用NEXUS470型傅里叶变换红外光谱仪和Dilor LabRam-INFINITY 型Raman光谱仪对单晶硅上膜的化学键结构进行了分析;用TU1800型紫外—可见光分光光谱仪获得了石英片上样品的透射光谱.

图1是a -C:F, N膜退火前后2.0 μm×2.0 μm范围内AFM三维形貌图. 可见, 退火后, 膜的表面形貌明显发生变化. 刚沉积的膜的最大峰高为28.304 nm, 均方粗糙度为2.988 nm, 粗糙度为3.472 nm, 经过400℃和500℃退火之后膜以上对应各值分别为17.696 nm, 1.930 nm, 2.460 nm;35.380 nm, 2.476 nm, 3.315 nm. 退火前的样品, 膜表面岛大小不一, 分布不均匀;400℃退火后, 表面岛大小趋向均一, 尺寸略微增加, 同时表面粗糙度明显降低. 同时我们还发现, 当退火温度达到500℃时, 表面粗糙度又迅速上升, 表面岛尺寸增大, 岛密度下降, 可能是由于表面扩散导致表面结构的变化, 同时小尺寸的表面岛消失, 合并成较大的岛, 且呈现三维生长, 粗糙度变化明显, 岛的形状不均匀. 表面岛的合并长大是一种体系能量降低的过程, 表明表面的形貌变化依赖于退火温度.

未退火的膜样品, 其表面是粒子随机入射引起的粗糙和与温度有关的扩散引起的平滑效应共同作用的结果. 退火对粗糙度的影响主要是两种效应相竞争的结果:一方面降低膜总表面能, 促使小岛聚合, 使表面粗糙;另一方面增加原子的表面扩散能力, 促使表面平滑. 相对低温退火时, 表面岛合并的作用很小, 因此随着温度上升, 表面逐渐平滑;当温度较高时, 表面岛开始合并, 则表面又变得粗糙.

图2是a-C:F, N膜退火前后的FTIR谱图. 比较图中曲线发现, 退火温度为350℃时膜仍然十分稳定, 400℃时膜组分结构开始发生变化, 而当温度达到500℃时, 曲线已变得很平坦, 说明膜已遭到破坏. 在A-C:F, N膜的IR谱中主要有四个基团结构与频率对应的分布区域:在波数1200 cm-1, 1600 cm-1, 2900 cm-1, 3500 cm-1的附近, 分别对应C—F, C=CF2, C—Hx, O—H基团区. 由图可见, 在膜C—Hx “基团频率”区2900 cm-1附近 (对应2870 cm-1 sp3-CH3, 2920 cm-1sp3-CH2, 2956 cm-1sp2-CH2) [14]的三个峰受退火温度的影响相当大, 当退火温度超过400℃时, 这些峰几乎消失. 因为在非晶碳膜中H存在有两个比较明显的逸出温度, 一个在360℃附近, 另一个在600—700℃范围. 观察膜的“指纹区”, 峰位主要集中在1600 cm-1和1200 cm-1附近的两个区域, 在1600 cm-1附近主要是一些不饱和的基团, 如C=CF2 (1718 cm-1) 、芳香和烯烃C=C (1580—1620 cm-1) [15]. 退火之后C=CF2峰位几乎消失, 而芳香和烯烃C=C峰变化不大, 说明芳香和烯烃C=C在膜中具有较好的稳定性;C=N (1250 cm-1) 和CF2 (1450 cm-1) 两峰也比较稳定. 在1200 cm-1附近, 主要是一些C—Fx键, 退火之后, 曲线变得平坦. 说明在该区域有的峰加强, 而又有的峰减弱, 其变化相当复杂, 要说明是哪一个峰加强或哪一个峰减弱是十分困难的, 只有用高斯拟合的办法来定性分析各吸收峰的相对变化, 从而了解膜内各化学键改变情况. 图3是膜退火前后膜在850—1450 cm-1内高斯拟合. 由拟合结果可以看出, 刚制备膜经退火后其内的化学键结构有较大的变化, 但经300℃和350℃退火时二者的变化就很小, 膜内C—N和CN键的相对含量和位置都比较稳定, 而CF键和CF2键相对含量随着退火温度升高略有减小. 同时, 我们还可看出, 随着退火温度的升高向高频方向移动的趋势, 这也是由于随着退火温度的升高膜内F的相对浓度降低的缘故.

不同碳结构在拉曼光谱中有不同的特征:膜中碳原子的聚集程度越低, D峰和G峰的强度越低, 展宽越严重;膜中含有碳链时, G峰向高波数方向移动. 图4是膜退火前后的拉曼光谱. 可见, 膜的D峰和G峰比典型的微晶石墨材料的两个谱带心1355 cm-1 (对应D峰) 和1575 cm-1 (对应G峰) 都有所偏移;D峰强度和G峰接近, 并都存在明显的展宽. 为了进一步研究退火对膜中sp2和sp3键结构的影响, 我们对各谱线的800—2000 cm-1区域利用谱峰解叠方法, 对其进行高斯拟合, 拟合结果见表1. 从拟合结果可见, 随着温度的升高, D峰展宽很快, 而G峰变化不大;随着温度的升高, D峰向小波数方向引动, G峰基本保持不变. 根据各拟合峰D, G峰的积分强度之比ID/IG, 随着退火温度的升高, 明显呈增大趋势. 而在非晶碳中, sp3/sp2值与ID/IG值成反比变化关系[16], 因此, 随着ID/IG的增大, 说明膜内sp2结构含量增加, 环式结构相对含量上升, sp3结构的含量相对减少. 其原因是由于碳sp3是不稳定相, 热退火使得部分sp3相向sp2相转变, 而引起了sp2区域尺寸增大. 退火后, 膜内sp2结构的石墨成分比例增大, 使得膜的绝缘性下降, 这正好符合高温退火后膜的绝缘性下降这一现象, 而此时, 膜的热稳定性得到改善. 考察ID/IG值在不同温度下的变化量, 结合膜在不同温度下FTIR图谱曲线变化, 我们可以容易得到:膜在350℃时变化不明显, 而在400℃时发生了较大的变化, 两者相当符合.

图5是用UV-VIS光谱仪获得的沉积在石英片上未退火的膜样品300—800 nm光吸收特性. 可见, 在可见光区域a-C:F, N膜有很好的透过率, 在紫外光区域其透过率却很低, 说明该膜在可见光区域是弱吸收, 而对紫外线具有强吸收特性. 根据所得膜透射光谱曲线, 按照从透射光谱学计算膜光学常数的方法, 可获得各吸收区膜的吸收系数α. 由Tauc方程[17]外推得到膜的光学带隙Eg, 见图5中插图. 通过该方法得到了不同退火温度下膜的光学带隙. 同时, 通过膜的红外吸收带, 百富策略白菜网Beer公式获得了膜内F原子的相对浓度[18].

图6是退火前后膜的光学带隙、膜内F原子的相对浓度以及退火温度三者变化关系曲线. 可见, 随着退火的升高, 膜内F原子的相对浓度逐渐降低, 导致膜内π键的相对含量上升, σ键的相对含量下降, σ-σ*带边态密度降低, 即π-π*带边态密度升高, 使得膜的光学带隙增大[6]. 正如表1, 膜内ID/IG值随温度的变化关系情况, 随着温度升高, 膜内sp2相对浓度上升, 即膜内π键的相对含量上升. 这说明Raman光谱分析得到的结果与FTIR分析完全相符.

膜表面形貌的变化依赖于退火温度, 低温退火使膜表面趋向平滑, 改善膜表面结构, 消除膜中一些弱结合, 提高膜的表面光学性能. 退火温度增加, ID/IG值的增加, 膜趋于石墨化. 400℃退火后, 膜中C—Hx基团几乎消失, C—Fx, C=C和C=O等基团的相对浓度变化较大, 膜仍基本稳定. 退火温度升高, 膜内F的相对浓度降低, sp2相对含量上升, 导致π-π*带边态密度升高, σ-σ*带边态密度降低, 使得膜的光学带隙增大.