二氧化钛纳米管由于比纳米粒子具有更大的比表面积和更强的吸附能力, 表现出更高的光催化性能和光电转化效率, 在光伏电池、光催化、气敏传感材料等方面有着广阔百富策略白菜网前景, 引起研究者极大兴趣。目前Ti O2纳米管的制备方法主要有模板合成法、水热合成法、阳极氧化法。其中模板合成法可以制备出不同管径的纳米管, 但难以合成直径较小的纳米管;而水热合成法虽然操作简单, 且可以制得管径较小的Ti O2纳米管, 但纳米管的特征却严重依赖于Ti O2颗粒的尺寸和晶相;同时这两种方法制备的Ti O2纳米管是一种分散状态, 不能直接固定在电极的表面, 而通过阳极氧化法可以克服上述不足。目前阳极氧化的研究集中在通过调整和优化阳极氧化的参数在钛箔上直接氧化得到不同性能的Ti O2纳米管阵列。但是所制备Ti O2纳米管都是基于钛箔上, 这样就限制了Ti O2纳米管的百富策略白菜网。所以, 需要考虑一种在任何基材上都能制备出Ti O2纳米管阵列的新方法。

2005年, Grimes[1]在预热温度为500℃的玻璃基底上沉积双层钛薄膜, 后在低温条件下的HF, CH3COOH溶液 (VHF:VCH3COOH=7:1) 中阳极氧化后成功得到Ti O2纳米管阵列。Yu[2]在低温为3℃, 电解液为HF水溶液 (0.5%~1.0%) 和电压为3~5 V条件下, 得到了致密有序的Ti O2纳米多孔结构。最近, Macak[3]在此基础上, 在电解液为HF/H2SO4的体系中研究了不同电解液温度对纳米管形成的影响, 提出在2℃可以得到整齐的纳米管阵列。作者在多次实验研究中发现, 薄膜如果有少量孔洞或均匀性差, 在阳极氧化中, 会由于局部和界面处的腐蚀电流分布不均匀导致薄膜脱落。而其中钛膜的致密度、均匀度对阳极氧化过程极为重要, 所以需要研究溅射参数对薄膜结构的影响。因此本实验采用射频磁控溅射在玻璃基片上制备了一系列不同工艺参数的纯Ti薄膜, 详细研究了溅射功率、溅射时间、氩气压强、衬底温度等参数对钛薄膜结构、形貌的影响。

采用JGP500型超高真空磁控溅射仪, 先擦洗真空溅射室, 用机械泵抽至10 Pa以下, 再用分子泵抽至7.0×10-4 Pa, 此时导入工作气体高纯氩气 (99.999%) 。预先溅射10 min, 以去除钛靶表面的氧化层及其它杂质, 之后旋转挡板进行溅射。将制备的试样用AB胶进行保护处理, 清洗吹干后将整个试样完全浸入到电解液中进行阳极氧化。钛膜阳极氧化在CHI-600电化学分析仪和常规二电极体系的电化学池中进行, 电解质为0.5%HF水溶液, 阴极为铂片, 两极间的距离始终保持3 cm, 阳极氧化电压为10 V。样品的表征与分析采用LEO-1530VP场发射扫描电镜和Brukerd8 Advance多晶X射线衍射仪 (Cu Kα) 。

薄膜生长是大量钛原子或原子团在基片上的沉积过程, 其生长过程受到沉积温度、生长速率、本底真空度、沉积在基底表面原子或原子团的能量等参数的影响。Xiong等[4]的实验结果表明, 薄膜中或多或少地存在柱状结构。柱状结构的存在降低了薄膜致密性, 引起薄膜性能的不稳定, 而低的沉积温度和高的沉积速率常导致这种结构的形成[5]。为了减少薄膜内部柱状结构, 增加薄膜的致密性, 并得到均匀性好的纯钛薄膜, 就应该选择合适的沉积温度、溅射速率、氩气气压等工艺参数。

图1为基底不预热, 在不同氩气工作压力下所制备的钛薄膜形貌照片。由图1a、1b、1c可看出, 当工作压力由0.1、0.5增加至1.5 Pa时, 薄膜截面从较致密的组织结构转变成松散的柱状结构, 晶界明显且增多, 表面粗糙度增加。这是因为沉积压力的增加降低了辉光放电区内原子或离子的平均自由路径, 粒子间的碰撞机率增加, 造成能量损失, 最后粒子以较低能量溅射靶材, 使沉积原子或分子在基板上具有较低的活动力, 且在此条件下薄膜的自表面扩散及体扩散能力差, 因而造成柱状型态;但是压强太低, 溅射出的钛原子在基材上沉积较少, 溅射相同厚度需时较长。当氩气压强为0.5 Pa时, 表面光滑, 晶粒排列很致密, 所以后续实验采用0.5Pa的工作压力。

在溅射功率为105 W, 溅射时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h时, 所测的膜厚分别约为0.41、0.84、1.25、1.67、2.08μm。厚度和溅射时间呈近似线性关系, 溅射速率约为0.23 nm/s。钛原子在玻璃基底上沉积时, 因两者晶格错配太大不能出现外延生长, 沉积原子在基底团聚成簇, 这些团簇尺寸增大直到它们相互撞击形成连续的薄膜。当溅射时间为1 h (图2a) 时, 所获得Ti膜截面呈纤维状且较致密, 表面由于岛状结构相互作用形成晶界, 但还有低谷及槽沟出现。随着时间延长至2.5 h (图2b) , 晶粒粗化过程对结构演变也产生了影响, 表面呈明显的六方晶体, 并发生一定角度的偏转或弯曲, 均匀性得到提高。

溅射功率直接影响到钛膜的沉积速率, 适当的沉积速率有利于提高薄膜的致密性。当溅射功率过大, 薄膜的粗糙度增加, 致密度下降, 容易生成柱状结构。图3为不同溅射功率下钛膜的结构分析。从图3可知, 在不同的溅射功率下均出现了钛的密排六方结构α相的 (002) 峰, 且衍射峰强度随功率的增大而增强。然而在溅射功率为75 W时, 从衍射峰强度可知, 钛膜的结晶性能不佳。当溅射功率为105 W和135 W时, 钛膜在2θ值为35.0o、38.4o、40.2o处, 分别对应于Ti的 (010) 、 (002) 、 (011) 方向上生长, 晶粒生长各向异性。这是因为溅射功率较低时, 衬底温度较低且沉积原子的表面扩散障碍较高, 吸附原子粘在其到达的生长表面上, 薄膜倾向于生成非晶 (图3a) 和晶粒细小的多晶结构 (图2a) 。在溅射功率为150 W时, 钛晶粒择优取向程度强烈, (010) 峰消失, (011) 峰强度迅速减弱, 在Ti的 (002) 峰上择优生长, 六方晶表面型态开始出现且晶界明显 (图3b) , 颗粒尺寸约为100 nm;增至167 W时, 呈现明显独立的六方晶表面型态, 晶体颗粒尺寸约为150 nm, 截面呈条带状平行分布的柱状结构。这主要是由于在高的溅射功率下, 增加了沉积原子的移动力, 吸附原子能够在表面上迁移, 可以占据薄膜晶体点阵上可利用的平衡位置, 从而利于薄膜结晶生长, 形成柱状结构。同时结果显示, 随溅射功率增加, 钛衍射峰半高宽变小。根据Scherre公式, 假设完全结晶, 则衍射峰宽化仅由结晶颗粒大小造成, 且以尺寸均匀为前提。由此可推出, 随溅射功率增大, 膜平均晶粒尺寸逐渐增大, 与FE-SEM分析结果一致。

基片预热能使沉积粒子得到一定的迁移能, 提高其在基片表面的迁移速率, 从而生成大而均匀的晶粒, 也会提高膜与基体的结合力。图4为不同衬底温度钛膜结构分析。从图4可知, 在不同的衬底温度下, 钛膜都是由α-Ti组成。在衬底温度低于300℃时, 钛晶粒在 (002) 晶面择优生长, Ti的 (002) 峰强度随着温度升高而升高;但在更高温度范围时, (010) 峰、 (011) 峰出现且强度升高, 而 (002) 峰的强度降低, 择优取向生长降低, 生长各向异性;同时提高基底温度促进晶粒粗化, 当不预热基片 (图2a) 时, 表面晶粒细小且不均匀, 截面结构明显疏松;当提高衬底温度时 (图4a~4c) , 沉积粒子充分扩散, 颗粒尺寸均匀且明显增大, 平均颗粒尺寸分别约为110, 200, 250 nm, 晶界明显, 其截面呈致密类似纤维状结构。这是因为在较低的衬底温度下, 沉积到衬底表面原子的扩散能力有限, 形核的临界核心尺寸很小, 因而在薄膜表面会不断形成新的核心, 使低温溅射的薄膜晶粒细小、结构明显疏松;衬底温度升高后, 钛原子表面扩散能力有所提高, 可以充分扩散, 形成的薄膜致密性好, 缺陷密度较低, 结晶性能好。从图4d还可发现, 钛膜的 (002) 峰的2θ值在37.10~38.10o变化, 比XRD测的钛片峰值38.42o略小, 这可能与薄膜中的内应力有关[6]。

研究发现, 溅射时间、溅射气压、衬底温度和溅射功率都会影响薄膜致密度和结构, 而薄膜的质量直接决定着阳极氧化能否得到纳米管阵列, 所以要遴选出合适的工艺参数, 以得到致密度高、均匀性好的钛膜。在溅射功率小于150 W, 工作压力为0.5 Pa, 基底不预热或预热的条件下, 均可以获得较为致密的结构。作者选取溅射功率为150 W, 氩气压力为0.5 Pa, 基底不预热的条件溅射钛薄膜作为阳极氧化对象。

图5是在室温条件下, 钛膜在0.5%HF水溶液中, 10 V电压下阳极氧化的电流-时间曲线图。纳米管的形成过程如上方插图所示。其过程与钛箔的阳极氧化相似。在氧化的初始阶段, 钛膜表面生成致密的Ti O2阻挡层, 电阻变大, 电流急剧下降;在氧化时间为30 s时, 属于多孔层的形成阶段, Ti O2阻挡层发生局部刻蚀, 形成纳米孔 (图5a) , 此时电流呈轻微增大趋势。此后多孔膜处于稳定生长阶段, 随着氧化时间的延长, 纳米管微孔和微孔间的空腔协调生长, 逐渐形成了纳米管阵列结构 (图5b、5c、5d) , 同时氧化膜表面更加干净, 纳米管的结构也更加明显, 如图5d所示。

前期的研究[7~10]集中在通过改变阳极氧化条件 (电解液、氧化电压、氧化时间) 来获得不同管径、形貌、结晶等性能的纳米多孔膜或纳米管阵列。但是不同结构的钛膜对纳米管形成的影响还未有研究。通过改变磁控溅射参数可以制备出不同结构的钛薄膜, 作者认为其结构的不同可能对纳米管的孔径、形貌等有重要影响, 其影响的机制可以通过改变溅射、阳极氧化工艺条件来研究。获得不同性能的纳米管阵列的工艺也有待于探索。

1) 随溅射时间增加, 钛膜厚度呈线性增加, 表面均匀性提高;随氩气压强的升高, 薄膜截面从较致密的组织结构转变为松散的柱状型态, 溅射氩气压强以0.5 Pa为宜。

2) 衬底预热有利于提高膜的致密度, 在衬底温度低于300℃时, 钛晶粒在 (002) 面方向上择优取向生长, 当升高到更高温度时, 择优取向生长程度降低。

3) 溅射功率较小时, 薄膜截面呈连续状分布且具有较高密度, 当增至167 W时, 表面粗糙度增加, 呈现柱状六方晶表面型态, 其截面呈明显的柱状结构, 且晶界亦有明显的孔洞存在, 薄膜的致密度下降。

4) 将溅射功率为150 W, 氩气压力为0.5 Pa, 基底不预热条件下所制备的钛薄膜在室温下电解液为0.5%HF水溶液中恒压阳极氧化得到了高规整度的Ti O2纳米管阵列。