目前聚砜 (PS) 类超滤膜的制备多采用浸入沉淀相转化法[1]。为了适应不同制膜过程的要求, 需在铸膜液中加入一定量的添加剂来调整铸膜液的配方, 从而得到不同的膜结构和性能[2]。

添加剂是影响膜结构与性能关键因素之一, 现有大量的文献和专利报道了采用不同的添加剂构成制膜液的配方, 研究其对调节膜孔结构和膜性能的作用。高分子是一类常用添加剂, 其中聚乙烯乙二醇 (PEG) 和聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP) 是近年来研究比较多的, B Chakrabarty等研究了PEG和PVP相对分子质量变化对膜结构和性能造成的影响[3,4];另一类是有机小分子, Shih-Hsiung Chen等人对醇类添加剂进行了研究, 极性添加剂可以加快分相, 形成不对称多孔膜[5]。关于以非溶剂水作为添加剂研究对PS超滤膜性能的影响的尚未见报道。

水具有无毒、无污染和廉价等优点, 本研究采用浸入沉淀相转化法制备PS超滤膜, 研究非溶剂添加剂水对PS超滤膜致孔作用的影响。由于PS制膜液对环境条件, 尤其是环境湿度较为敏感, 制膜条件较为苛刻, 因此膜性能随环境变化较大、稳定性较差[6,7]。所以本研究在恒温、恒湿的环境下进行, 减小了环境湿度和温度变化对膜性能造成的影响, 近而相对更准确地观察非溶剂添加剂水对膜结构和性能产生的影响。经过初步研究, 选定在相对环境湿度50%, 铸膜液中PS的质量分数为14%下, 改变水添加量, 探讨水添加量对膜结构和性能的影响[8]。

PS;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) , 化学纯;纯水, 实验室自制;牛血清蛋白BSA, 相对分子质量约为67×103。

在环境温度20℃、恒定湿度下, 用NDJ-8S数字显示粘度计测定不同温度的铸膜液的粘度, 由恒温水浴控制铸膜液的温度, 等待测量的铸膜液需塞上塞子进行封口, 以避免环境中水分的进入。

先将不同量的纯水加入到DMAc中, 在40℃的恒温水浴中搅拌;混合均匀后, 加入一定量的PS, 在40℃的恒温水浴中充分搅拌溶解。静置脱泡, 将脱泡完全的制膜液倒在玻璃板上刮膜, 刮好后立即放入纯水凝胶浴中成膜, 制成的膜放在质量分数为1%的Na HSO3溶液中保存直至使用。整个制膜过程在恒温恒湿环境下进行。

制成的膜在0.3 MPa下预压0.5 h后, 待水通量基本稳定后;在0.1 MPa压力下测定膜的纯水通量。将配制的质量浓度为1 g·L1的牛血清蛋白原料稀释为不同浓度料液, 测试得到吸光度-浓度标准曲线, 并计算得到截留率。

将制得的膜干燥后在液氮里冷冻脆得到断面, 再将样品表面和断面经真空镀金后, 用扫描电镜 (SEM) 观察膜的表面形貌和断面结构。

图1为环境温度20℃、相对湿度50%下, 30℃的铸膜液 (PS的质量分数为14%) 在不同水添加量下的粘度变化。

从图1可以看出, 随着铸膜液中水添加量的增多, 铸膜液的粘度总体呈现增加的趋势, 从0.110Pa·s增加到0.135 Pa·s;在水添加量增加到质量分数0.6%时, 开始有减小趋势。这是一方面由于有水的存在下, 水与DMAc有较强的结合力, 使DMAc对PS的溶解能力下降, 产生增粘的作用[9];同时另一方面, 水与DMAc的结合会使聚合物分子所占空间变大, 有利于高分子链的伸展, 粘度减少。2方面的综合作用出现了上述结果。

表1为在环境温度20℃、相对湿度50%下, 水添加质量分数为0.05%的铸膜液 (PS的质量分数14%) 在不同温度下的粘度。

从表1可以看出, 铸膜液粘度随着温度的升高而下降。这主要是因为随着温度升高, 铸膜液中聚合物的自由体积增加, 链段的活动能力增加, 分子间的相互作用力减弱, 使聚合物的流动性增大。

表2为水添加的质量分数为0.05%的铸膜液 (PS的质量分数14%) 在环境温度20℃、相对湿度50%、凝胶浴温度20℃下所制成的膜测得的纯水通量和截留率数据。

从表2可以发现, 铸膜液温度发生变化, 所制得膜的纯水通量和截留率也相应的发生变化。随着铸膜液温度增加, 膜纯水通量都不断地增加;截留率的变化很小, 但依然呈现下降状态。

这是因为随着铸膜液温度升高, 粘度不断下降, 此时溶剂和凝胶浴之间的传质阻力减少, 凝胶速度加快, 因此易形成多孔结构的膜。

图2是不同水添加量、温度为30℃的铸膜液 (PS的质量分数14%) 在环境温度20℃、相对湿度50%下成膜所测得的膜纯水通量和截留率。

从图2中可以发现都是随着水添加量的增加, 膜的纯水通量从59.1L·m-2·h-1增大到126.4 L·m-2·h-1, 总体呈上升的趋势;而截留率相应的从95.8%下降到94.7%。

图3为不同水添加量、温度为30℃的铸膜液 (PS的质量分数14%) 在环境温度20℃、相对湿度50%下所成膜的表面和断面电镜照片。

从图3的表面电镜照片可以看出, 当水含量较小时, 膜表面的孔稀且孔径较小;当添加水的质量分数为0.6%时, 孔数明显增加、孔径增大;当添加水的质量分数为0.8%时, 膜表面的孔数相对水添加量为0.6%时略有减少, 但孔径增大。由膜的断面结构电镜照片, 可以发现膜的表面有1层很薄的致密层, 不同水含量对膜的致密层厚度没有明显的影响, 致密层下部都以指状孔形式存在。

一般认为动力学对膜表面的结构影响较小, 主要是由热力学控制, 随着铸膜液水含量的增加, 体系的热力学稳定性降低, 铸膜液在浸入凝胶浴后, 分相速度加快, 得到相对多孔的表面[10]。所以随着铸膜液水含量的增加, 膜的纯水通量增加、截留率下降。但水含量的增加, 同时会使铸膜液的粘度增加, 导致相分离速度减慢, 有利于形成致密的海绵状结构;从水通量、截留率和膜结构的变化可以看出, 在2种相反因素的影响下, 水对热力学不稳定影响要大于对粘度的影响, 热力学不稳定导致体系快速相分离, 膜皮层孔隙率和孔径增大, 孔以指状孔形式存在且略有变大, 连通性增大, 使膜纯水通量大体增加、截留率下降。

PS的质量分数为14%的铸膜液在温度相同的情况下, 随着水添加的质量分数从0.05%逐渐增加到0.6%, 铸膜液粘度由0.110增加到0.135 Pa·s;继而随着水添加的质量分数增加到0.8%, 其粘度则略有下降。对于水添加的质量分数为0.05%的铸膜液 (PS的质量分数为14%) 的粘度随着温度的上升而下降。

在环境温度20℃、相对湿度50%下成膜, 膜纯水通量随着铸膜液中水添加量增加大体呈现上升的趋势, 从59.1增大到126.4 L·m-2·h-1;截留率略有下降, 95.8%减小为94.7%, 相应的膜表面孔径和孔数都有所增加, 孔结构几乎没变化, 都以指状孔形式存在。

对于同一铸膜液而言, 随着水添加的质量分数为0.05%的铸膜液 (PS的质量分数为14%) 温度从30上升到70℃, 所得膜的相应纯水通量也由59.4增加到了122.3 L·m-2·h-1, 截留率略有减少, 从95.8%下降到93.6%。