超滤膜因其具有优良的渗透性能和分离性能, 已广泛百富策略白菜网于食品、饮料、医学和环保方面。在超滤膜的研究开发中, 其机械强度、耐腐蚀性以及抗污染性已成为日益突出的问题[1]。聚偏氟乙烯 (PVDF) 是一种优良的结晶性聚合物, 耐腐蚀、耐高温、耐辐射, 并且强度高、韧性好, 是一种优选的膜材料[2]。

相转化法是目前制备非对称膜的主要方法之一。在膜材料和铸膜液组成确定之后, 膜性能在很大程度上取决于相变过程的控制[3,4]。改变凝固浴条件是有效的相转化调控方法, 许多学者对其进行了较深刻的研究和探讨, 不同的凝固浴条件可以影响分相过程、调节膜结构、改善膜性能, 是制膜工艺的重要参数[5,6,7]。中空纺丝一般为内芯液和外凝固浴同时进行相转化作用, 易造成膜丝内外侧出现双皮层而影响膜丝渗透性能。减少皮层厚度和增加皮层表面的疏松程度和孔数目, 可以有效提高膜丝的渗透性能。

本研究采用双凝固浴法制备中空纤维超滤膜[8,9]。该法通常是将铸膜液依次与2种不同的凝固浴接触, 通过改变第1、2凝固浴中凝胶剂的种类分别对膜表面和内部结构进行处理和调控。这2种凝胶剂的选择主要取决于铸膜液中溶剂的类型。有研究证实:当第1凝胶剂与溶剂间的作用力很弱时, 铸膜液在第1凝固浴中发生延迟分相, 因此调节铸膜液在第1凝固浴的停留时间对膜外皮层和内部结构的影响显得尤为明显[10,11]。

魏永明等考察了不同种类、不同溶剂含量的第1凝固浴对膜结构及其性能的影响, 结果发现, 第1凝胶剂与铸膜液溶剂之间的溶解度参数相差 (Δδm) 越大得到的膜近外表面越致密[12,13]。所以可以选择含高含量溶剂的弱凝固浴以获得疏松的近外表面结构, 以达到适度增加水通量的目的。

本研究采用双凝固浴法, 以体积分数为60%的二甲基乙酰胺 (DMAc) 水溶液为第1凝固浴, 水为第2凝固浴, 考察在高溶剂含量的第1凝固浴中停留时间对膜结构及膜性能的影响。

PVDF (法国产, 型号1015) , 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, 德国产, K30) , 工业品;DMAc, 丙三醇, 无水乙醇, 分析纯;牛血清白蛋白 (BSA) , 相对分子质量67×103;去离子水。

中空纤维纺丝装置, DKN-02型纺丝线;JSM-6510LV型扫描电镜 (SEM) , UV2102C型紫外分光光度计, 电子天平;超滤膜测试装置, 自制。

将PVDF、PVP、添加剂和溶剂按一定的比例加入到搅拌罐中, 在60℃下搅拌24 h至均相, 60℃静置脱泡24 h。纺丝溶液经喷丝头挤出后立即浸入含溶剂体积分数为60%的高含量第1凝固浴, 通过调整纺丝速度和初生态膜丝在在第1凝固浴中的浸入深度控制停留时间, 根据设置的试验条件停留0、2、4、6、8、10 s后再浸入第2凝固浴, 使膜完全固化成形。收丝后在水中静置陈化2~3 d, 充分洗脱残留的溶剂和添加剂, 再用质量分数30%的甘油水溶液浸泡24 h后取出晾干备用。

取10根纤维放入长25 cm、内径为8 mm的玻璃管中, 两端用环氧树脂封装, 即得测试用膜组件。利用自制中空纤维膜纯水通量测试装置测试膜的纯水通量。测试条件:内压、错流方式, 0.15 MPa下预压20 min至水通量基本稳定, 工作压力为0.10 MPa, 测试时间30 min。根据式 (1) 计算膜纯水渗透通量J:

式中, V为纯水透过体积, A为膜的有效过滤面积, t为测试时间。

配制质量浓度为1 g·L-1的BSA溶液, 用纯水过滤装置在0.10 MPa下过滤BSA溶液, 20 min后取透过液和残留液, 用UV2102C型紫外分光光度计在280 nm处测定式样的吸光度。截留率R用式 (2) 计算:

式中, ρ0、ρ1和ρ2分别为原溶液、残留液和透过液中BSA的质量浓度。

将湿态的PVDF中空纤维膜在液氮中冷冻脆断后, 依次用质量分数50%、75%、100%的乙醇浸泡1 h逐级脱水, 空气中自然晾干。断面和表面经真空镀金后用SEM观察。测量参数:高真空度10-3 Pa, 加速电压20 k V, 工作距离15 mm。

第1凝固浴停留时间下膜通量及BSA截留率的关系如图1所示。

由图1可以看出, 随着初生态膜在第1凝固浴中停留时间的增加, PVDF膜的纯水通量出现了先下降后上升的趋势。在DMAc体积分数为60%的高含量溶剂凝固浴中停留时间为2 s后, 所得PVDF中空纤维膜的纯水通量, 小于停留时间为0, 即直接进入第2凝固浴水中所得膜的纯水通量。但当停留时间大于2 s时, 随着第1凝固浴停留时间的延长, 纯水通量开始不断上升, 且上升趋势较快, 当第1凝固浴停留时间至10 s时, 纯水渗透通量为315 L·m-2·h-1, 达到最大。而BSA截留率随着第1凝固浴停留时间的增加呈不断下降趋势, 在0~4 s之间下降较快, 4 s之后下降趋势减慢。

铸膜液在第1凝固浴中经过一定时间的分相, 发生了不同程度的相分离, 在浸入第2凝固浴最终固化成行后得到不同结构的微孔膜。不同第1凝固浴停留时间下制得膜的表面和断面的扫描电镜如图2所示。

由图2可以看出, 随着高含量溶剂第1凝固浴停留时间的延长, 膜丝外表面逐渐有孔并且孔隙率增加, 孔径增大;断面形貌显示, 随着第1凝固浴中的停留时间延长, 膜丝外皮层逐渐变薄, 膜外侧指状孔数量也逐渐变多, 尺寸增大并出现长形指状孔。膜中心部位的致密层厚度减小, 并影响到膜丝内侧的孔结构也有所增大。由近外表面下的高倍放大结构图可以清晰观察到, 不经过第1凝固浴的膜丝外侧虽有大孔结构, 但皮层较厚, 且亚层海绵结构致密无孔。经高含量溶剂中停留后, 膜亚层出现疏松海绵结构, 并随停留时间延长, 海绵结构逐渐外延至皮层, 且疏松程度增加, 近外表面处逐渐变得疏松。

当膜材料确定后, 超滤膜的渗透性能主要取决于膜结构。由图1膜丝纯水通量和BSA截留数据, 结合图2膜丝形貌结构, 不难得出相互一致的结论:经高溶剂第1凝固浴中停留一定时间后, 膜丝外侧逐渐疏松多孔, 致密皮层逐渐变薄, 这是造成随停留时间延长、纯水通量增加而BSA截留下降的主要原因。这也与文献所述凝固浴中非溶剂在很大程度上决定了膜的性能相符[14,15]。

在湿法相转化制膜时, 初生态膜与凝固浴间发生溶剂、非溶剂的逆向传质, 铸膜液与第1凝固浴接触时, 膜与凝固浴的界面就发生了溶剂和非溶剂的双扩散过程。溶剂和非溶剂在膜-凝固浴界面的扩散通量取决于溶剂和非溶剂间的溶解性参数。原则上讲, 完全由非溶剂组成的凝固浴会造成膜丝表层迅速固化形成致密皮层, 阻碍溶剂和非溶剂的交换速度, 造成皮层下的膜丝内部出现聚合物富相聚并沉淀和贫相中溶剂溢出而产生部分大孔。因此在本试验中可以看到, 0停留时间下的膜丝, 有致密的皮层和分布不均且量少的指状大孔。

而溶剂与非溶剂溶解度参数相差越小, 溶剂、非溶剂相互扩散速度越快。因此当凝固浴中含有溶剂且溶剂含量较高时, 凝固浴与膜液中溶剂量更加接近, 此时膜-凝固浴界面扩散阻力减小, 凝固浴组分迅速进入膜丝内部, 造成膜丝内部聚合物含量普遍降低出现亚稳定状态, 但未固化分相, 至进入第2凝固浴后才开始固化分相。而在高溶剂含量的第1凝固浴中停留时间越长, 这种稀释作用越强烈。

可以观察到随停留时间延长, 膜丝外侧疏松并多孔, 这是因为膜液经稀释后, 进入第2凝固浴相转化时, 富相含量下降所致。而停留时间较短时, 如2 s, 膜液被稀释程度小, 仅外表面受到影响, 这就出现了停留时间2 s下, 较为致密的亚层结构。但因外表面被稀释而与直接进入水相不同, 没有形成致密表面阻止第2凝固浴中非溶剂的进入, 因此不形成经典的因皮层阻碍非溶剂进入而导致的聚合物贫富相分相大孔 (如0 s) 。

由试验现象看出, 在凝固浴中添加较高含量的溶剂, 可能会出现预凝胶化不分相的作用, 试验也证实, 当在第1凝固浴中的停留时间过长时, 膜丝外表面变得较为粗糙, 膜丝内外径不匀, 因此试验只考察了在高溶剂含量下的第1凝固浴中2~10 s的停留时间。

试验在体积分数为60%的DMAc高溶剂含量凝固浴的作用下, 通过改变第1凝固浴的停留时间变化, 探讨了利用高溶剂含量下的第1凝固浴中, 停留时间变化对膜丝外侧表面及内部结构的影响, 由膜形貌观察结果和渗透性能测试得到以下结论:

膜丝经高溶剂第1凝固浴中停留时间延长时, 膜丝外侧表面的致密皮层厚度减小, 外侧内部结构变得疏松多孔, 外侧指状孔逐渐增多, 孔径增大, 且不断向膜外侧靠拢。膜外皮层界面出现微孔, 孔隙率增加。

膜渗透性能显示:随着第1凝固浴停留时间的延长, 膜的纯水通量先下降后上升, 在2 s时有一最小值。随着第1凝固浴停留时间的延长, BSA截留率下降, 但整体变化幅度不大。

高溶剂含量的第1凝固浴中停留时间至10 s时, 制得的PVDF中空纤维膜组件测试显示, 纯水渗透通量达315 L·m-2·h-1, BSA截留率至86%, 具有良好的超滤性能, 可作为高通量高截留的超滤膜制备条件依据。