聚偏氟乙烯 (PVDF) 是一种新型氟碳热塑性塑料, 具有优异的性能, 是一种理想的分离膜材料。但是PVDF平板微孔膜多为超滤膜, 并且疏水性强, 容易污染, 通量低、强度低, 这些缺点使得PVDF膜在实际百富策略白菜网中容易断裂破损, 使用寿命短。所以制备强度高、亲水性良好的PVDF微孔膜也是PVDF微孔膜制备的一个研究热点[1]。目前, PVDF超滤膜性能的提高主要集中在膜改性方面的研究, 其中共混改性是最简单的一种方法, 而采用无机纳米粒子与聚合物共混制备复合膜是一种常见的方法[2], 在本文中, 将天然纤维亚微米粉体与PVDF溶液共混制备天然纤维粉体/PVDF共混多孔膜, 考察天然纤维粉体对铸膜液热力学性质及微孔膜结构的影响, 并初步讨论了膜孔形成机理。

PVDF:上海3F新材料股份有限公司, 型号FR904;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) :国药集团化学试剂有限公司, 分析纯;羊毛、棉花天然纤维:经自制设备研磨成细粉[3]。

将粉体放入离心试管, 加入乙醇至离心试管刻度线, 然后将离心试管放入超声波振荡皿中振荡15 min, 再在离心机中离心, 之后倒去上层乙醇, 最后将粉体倒入干净的表面皿中自然干燥。

将PVDF、DMAc和粉体混合物 (纤维粉体/PVDF/ DMAc=0.5/12/87.5 (%) (质量分数) ) 于60 ℃加热搅拌直至得到均匀的溶液, 将此溶液进行真空脱泡, 冷却, 备用。采用浊度法测定不同体系的凝胶值[4], 这里凝胶值是指使15g共混溶液发生凝胶时所需要的非溶剂水的量。

将适量的铸膜液在洁净的玻璃板上用刮刀刮制成200 μm的溶液膜, 随后将玻璃板浸入22 ℃的水浴中成膜, 把制得的膜依次浸泡到无水乙醇和正己烷中各24 h, 最后在空气中自然晾干。

采用扫描电镜观察膜断面的形态 (SIRion200, FEI, Netherlands) 。

采用广角X射线衍射仪对膜的结晶结构和结晶度进行分析 (D/max-rA, Rigaku, Japan) 。

采用溶胀法测定, 将膜浸于蒸馏水中24 h后用滤纸吸干表面附着水分后称量, 然后将该膜置于真空干燥箱中至恒量, 孔隙率Pr= (W湿-W干) / (d水·A膜·L膜) , 式中W湿为湿膜质量, W干为干膜质量, A膜为膜面积, L膜为膜厚, d水为水密度。平均孔径采用流速法测定。

采用水通量测试仪 (FA-SA, 杭州赛菲膜分离有限公司) 测试。

羊毛、棉花粉体配置的铸膜液以及没有添加纤维粉体的铸膜液编号为S-Wool、S-Cotton、 S- PVDF, S-PVDF组成为PVDF/DMAc=12/88 (% (质量分数) ) 。三种铸膜液的凝胶值见Tab.1, 由表可见, 添加粉体铸膜液的凝胶值低于没有添加纤维粉体的铸膜液的凝胶值, 这可能是由于加入粉体容易形成凝胶点, 使得PVDF分子链容易围绕粉体颗粒进行缠结凝胶。同时蛋白类纤维羊毛粉体的铸膜液的凝胶值比纤维素纤维棉花粉体的铸膜液的凝胶值高, 这说明羊毛粉体/PVDF/DMAc铸膜液耐非溶剂水的能力高于棉花粉体/PVDF /DMAc, 从热力学角度来说, 棉花粉体/PVDF/DMAc体系更易发生分相。这主要是由于纤维粉体与非溶剂相互作用不同造成的。当非溶剂水加入到铸膜液中, 铸膜液中的粉体要吸附水, 羊毛的吸湿率为16%, 棉花为7%～8%, 所以, 羊毛粉体对水的吸附力大, 因此更多水与粉体作用, 吸附到纤维的周围, 于是与DMAc相互作用的水量减少, 更多的DMAc与PVDF相互作用, 使得PVDF发生沉淀还需要更多的水。

羊毛、棉花天然纤维粉体的铸膜液以及没有添加粉体的铸膜液形成的膜的编号为m-Wool、m-Cotton和m-PVDF。三种膜的断面电镜照片见Fig.1。三种膜具有致密皮层与多孔亚层结构, 断面均表现为大孔与海绵状孔并存的形态, 这种结构的多孔膜适合于超滤或微滤。Fig.2显示了三种膜的海绵状孔结构的放大示意图, 天然纤维粉体/PVDF共混膜的孔径要大于纯PVDF膜的孔径。

膜的结构形态影响膜的性质, Tab.2列出了三种膜的厚度、孔隙率、平均孔径以及水通量。由Tab.2可以看出, 两种共混膜的孔隙率均高于纯PVDF膜, 而m-Wool膜的孔隙率略低于m-Cotton膜。对于一个结晶性聚合物, 存在着液液分相和由结晶引发的液固分相两种分相行为[5]。如果液液分相占优势, 那么体系的分相属于瞬时分相, 生成多孔的膜结构;如液固分相占优势, 那么体系的分相速度慢, 属于延时分相, 生成结构致密的膜[6]。由热力学凝胶值可知, S-PVDF、S-Wool、S-Cotton铸膜液的热力学稳定性依次降低, 分相越来越容易, 说明三成膜体系在成膜过程中由液固分相占优势逐渐转变为液液分相占优势, 分相速度加快, 更易生产结构疏松的膜, 因此, m-PVDF、m-wool、m-cotton三种膜的孔隙率逐渐增大。另一方面, 在成膜过程中纤维粉体与PVDF之间会形成界面孔, 并且膜干燥的过程中PVDF和纤维粉体的收缩率相差较大, 这也会导致膜中一些小孔的破裂, 使共混膜的孔隙率增加[7]。m-Wool膜的孔隙率略低于m-Cotton, 还有另外一个原因。在传质过程中, 纤维粉体添加剂的亲水性影响了成膜过程中溶剂/非溶剂的相互扩散速度, 尤其是膜亚层与水浴之间的传质受到铸膜液中纤维粉体很大的影响。当铸膜液中含有亲水性较好的纤维粉体时, 扩散进亚层的水容易被吸附到富聚合物相中纤维粉体的周围, 使得进入贫聚合物相核的水减少, 这样贫相核来不及长大就由于周围PVDF的凝胶而定型, 也就是说, 新贫相核的生成比原贫相核长大的优势强, 新核不断生成, 而已生成的核停止生长, 所成膜具有较为致密的孔结构[8]。因此, m-Wool膜由于使用了亲水性较好的羊毛纤维粉体而表现出较小的孔隙率。相反, m-Cotton膜中使用了亲水性较差的棉花粉体, 生成结构疏松即多孔的结构。Tab.2显示出三种膜的平均孔径均很小, 但是两种纤维粉体共混膜的平均孔径均高于纯PVDF膜, 这与孔隙率受纤维粉体的影响一致。膜的孔隙率高、平均孔径大, 膜的水通量也较大。

添加剂的加入对相互传质速度有很大的影响, 进而影响膜中聚合物的聚集态结构。一般情况下, 成膜速度快, 结晶度低, 而成膜速度慢, 结晶度高。m-Wool、m-Cotton及m-PVDF的XRD曲线见Fig.3。首先, 在Fig.3 (1, 2) 中, m-Wool、m-Cotton和纯PVDF膜在2θ为18.6°和20.3°分别有两个衍射峰, 均属于PVDF的α晶, 单斜晶系。其次可见, 加入纤维粉体的膜m-Wool、m-Cotton的PVDF结晶衍射峰均低于纯PVDF结晶衍射峰;成膜过程中, 纤维粉体的存在影响了PVDF分子链规整的排列, 所以导致纤维粉体/PVDF共混膜的结晶度低于纯PVDF膜, 另一方面, 相对于添加了粉体的S-Wool和S-Cotton铸膜液, S-PVDF成膜过程中液固分相为主, 发生延时分相, 故结晶度较高。由Fig.3还可看出, 每个共混膜中均发现了各自粉体的特征衍射峰, Fig.3 (1) 羊毛纤维粉体的衍射图中, 2θ为20.2°所对应的衍射峰是羊毛纤维内α角蛋白的典型的衍射峰, 它极大地影响了m-Wool膜中PVDF的衍射强度, 尤其是2θ为18.6°的特征衍射峰几乎消失。Fig.3 (2) 中, 棉花纤维具有三个特征衍射峰, 对应的2θ为14.8°、16.684°、22.7°, 晶型为纤维素Ⅰα型, 单斜晶系;在m-Cotton膜的衍射峰中, 除了PVDF特征衍射峰之外, 2θ为22.76°的衍射峰是棉花的纤维素Ⅰα晶型的特征衍射峰, 而且由于Cotton的存在使得PVDF衍射峰强下降。以上这些现象都说明, 在成膜过程中, 大部分的纤维粉体留在PVDF膜中, 并且留在膜中纤维粉体使得PVDF的结晶度降低。

考察了羊毛、棉花两种纤维粉体对PVDF铸膜液热力学稳定性及膜结构与性能的影响, 结果显示, 加入了粉体的铸膜液的热力学稳定性降低, 越来越容易发生液液分相, 并且, 棉花纤维粉体铸膜液的热力学稳定性低于羊毛纤维粉体铸膜液的热力学稳定性。共混膜的结构和性能显示, 棉花纤维粉体/PVDF共混膜、羊毛纤维粉体/PVDF共混膜、PVDF均质膜的孔隙率、水通量依次降低, 但是膜中PVDF结晶度依次增加。以上这些结果主要是由于天然纤维粉体的亲水性影响了成膜过程中溶剂与非溶剂的交换速度, 以致影响贫相核的生长和富聚合物相的凝胶, 进而影响孔隙率、水通量以及PVDF的聚集态结构。