TiO2对PVDF超滤膜结构与性能的影响
发布时间:2021年11月27日 点击数:2133
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的结晶性聚合物,具有化学稳定性好、优异的机械强度、抗紫外线和耐老化性能,是理想的相转化成膜材料之一[1].然而由于PVDF的表面能低,有极强的憎水性[2],所以在用于水体净化、天然产物有效成分的分离与浓缩时,膜容易受到污染[3].为了提高膜的使用性能,尝试对其改性.将无机粒子填充到高分子的膜材料中的方法,由于操作方便,制备工艺简单而被采用.纳米TiO2具有无毒、抗菌并分解细菌、防紫外线、超亲水性等优点[4],制备含有纳米TiO2的有机-无机杂化材料以实现两者的优势互补已成为材料科学研究的热点[5].
Cao等[6]和Lu等[7]分别研究了将不同尺寸的纳米TiO2和Al2O3与PVDF共混制备改性膜的结构与性能,提出掺入粒径小的无机氧化物不仅使得PVDF结晶更加完整,而且还可改善其孔径、表面粗糙度,提高膜的抗污染能力.Madaeni等[8]探索了用UV光照射由不同浓度TiO2(粒径为20nm)浇铸的反渗透膜,其水通量有所提高,并显示出良好的抗污染性.然而,将纳米TiO2直接与PVDF共混或表面涂覆等改性方法虽然简单,却普遍存在着粒子易团聚和二者相容性欠佳等问题[9].
本课题在有机相中制备了两种TiO2分散液,试图增强聚合物与粒子之间的相容性,以提高杂化膜的性能.
1 实验材料、设备及方法
1.1 实验材料和设备
PVDF(Mw=370 000,Mw/Mn=2.5,mp 168℃)工业级,上海三爱富材料有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)分析纯,天津市福晨化学试剂厂;钛酸四丁酯,化学纯,天津市福晨化学试剂厂;硝酸,化学纯,北京化工厂;牛血清白蛋白(BSA)化学纯,上海蓝季科技有限公司.
TECNAIG2 F20型场发射投射电子显微镜(TEM):荷兰Philips公司.JYSP-180静态接触角测定仪:北京金盛鑫检验仪器有限公司.UV762可见-紫外分光光度计:上海精密仪器有限公司.膜评价仪:自制,如图1.QUANTA 400扫描电子显微镜:荷兰FEI公司.D8DISCOVER X射线衍射仪:德国BRUCK公司.K-Alpha X射线衍射能谱:美国Termo Scientific公司.NDJ-8S数字黏度仪:上海菁海仪器有限公司.YG(B)026H-500织物强力机:温州市大荣纺织仪器有限公司.
1.2 PVDF-TiO2杂化膜的制备
试验中制备了两种TiO2分散液:在连续搅拌下将钛酸丁酯缓慢地滴加到用硝酸调节pH=1.5的去离子水中,反应后将混合液倒入一定量含PVP的DMAC中,然后,(1)在85℃下反应8h即获得透明均质的乳白色TiO2水溶胶,标记为Ti-1;(2)85℃下反应4h后再加入一定量的PVP和DMAc,继续反应4h,得到黄色分散液,标记为Ti-2.
以PVDF为材料,DMAc作溶剂,PVP为添加剂,按一定配比混合制成铸膜液,经过加热、脱泡、刮膜等过程,制得PVDF基膜,该膜标记为PVDF-0;将Ti-1和Ti-2分别按分散液与DMAC的体积比分别为5∶95、10∶90、12∶88的比例替代原溶剂DMAC填充到PVDF铸膜液中制得各种系列杂化膜,分别标记为:5%TiO2/PVDF-1,10%TiO2/PVDF-1,12%TiO2/PVDF-1;5%TiO2/PVDF-2,10%TiO2/PVDF-2,12%TiO2/PVDF-2.
1.3 PVDF-TiO2杂化膜的亲水性与超滤性能测试
将实验制得的膜在静态接触角测定仪上测定膜表面的接触角,以考察TiO2对膜亲水性的影响;在自制错流超滤膜评价装置(图1)上测定系列膜的纯水通量J.实验条件:操作压力0.10 MPa,流速1m/s,实验前用纯水预压30min,运行时间90min.纯水或料液经蠕动泵进入平板膜装置,收集渗透液,纯水通量按式(1)计算:
式中,J为膜的纯水通量,L/(m2·h);H为T时间内渗透液的体积,mL;A为有效的过滤膜面积,m2;T为过滤时间,min.
将适量BSA干粉溶于pH为7.3的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠组成的缓冲溶液中,配制成质量浓度为800mg/L的蛋白质溶液,并用分光光度计在278nm波长测定膜过滤前后BSA的浓度.截留率按式⑵计算:
式中,C0为料液BSA的含量;Cp为渗滤液BSA的含量.
1.4 PVDF-TiO2杂化膜的微观结构分析
将经干燥的膜在液氮浴中深度冷冻脆断,喷金后用扫描电子显微镜观察膜表面及断面的微观结构;用红外光谱仪测定PVDF膜和TiO2/PVDF杂化膜表面基团的变化;PVDF膜与10%PVDF/TiO2杂化膜分别过滤BSA溶液2.5h后,用清水洗涤30min,采用XPS法于X射线衍射仪上测定过滤BSA前后PVDF膜和TiO2/PVDF杂化膜表面元素及其含量.
1.5 铸膜液黏度与膜的力学性能研究
将PVDF和TiO2/PVDF铸膜液在25℃用数字黏度仪测定铸膜液体系的黏度.
在织物强力机上,将一定面积的PVDF膜和TiO2/PVDF杂化膜分别在50mm/min的速率下测定其最大值载荷(即一定面积的膜能承受的拉力机的最大拉力,单位:N)和断裂伸长率(膜发生断裂时的伸长值/未拉伸前膜的原长值,%).
2 结果与讨论
2.1 PVDF-TiO2杂化膜的亲水性能测试
图2为5mL TiO2分散液自然晾干后,用TEM测定,得到TiO2粉体的TEM图,图中可见,TiO2粒子基本呈圆形,平均粒径为(6.1±2)nm.
膜的亲水性用膜的水接触角大小来衡量.由表1可见,经杂化后膜表面的接触角明显低于未杂化PVDF膜,而且,相对而言,Ti-2制得的膜接触角降低的更为明显,其中最小的接触角仅约为60°,与未杂化的PVDF膜比较,接触角降低了30.4%.
2.2 PVDF-TiO2杂化膜的超滤性能测试
PVDF-TiO2共混膜的纯水通量与截留率测试结果(图3)表明,无论是用Ti-1还是Ti-2分散液填充制备的杂化膜,纯水通量明显高于PVDF膜,且当TiO2含量为10%时,两种分散液制得的膜的通量均达到最大值257.873L/(m2·h),继续增大TiO2含量,膜的纯水通量减小.其原因可能是由于PVDF属疏水性膜材料,纳米TiO2分散液被很好地分散在PVDF分子内和分子间,从而增加了膜的比表面积[10],使其水通量增加.然而,当纳米TiO2粒子浓度过高时,体系的黏度急剧增大,皮层变得很厚,亚层中开放的指状孔结构转变成致密的网络状孔(这一点由本文下面的膜SEM图也可看出),且TiO2数量的增多,也阻碍了水的通过,使膜的通量减小.
由膜对BSA的截留效果可知,随铸膜液中TiO2含量的增加,截留率呈现先增后减的趋势,然而增减幅度明显小于通量的变化.在TiO2含量为10%时,通量和截留率都达到最大.
实验结果表明,使用Ti-2效果较Ti-1更好些,因此在后续的研究中,采用Ti-2以及Ti-2填充的杂化膜作为研究对象.
2.3 杂化膜微观结构
不同TiO2浓度的PVDF-TiO2杂化膜的断面和表面形态的SEM照片见图4.从图4(b)与图4(a)比较,可以看到加入TiO2后,杂化膜表面吸附和镶嵌有被聚合物包裹的纳米粒子,且分散在膜表面;另外,从图4(d)中可以看出膜的非对称性结构减弱,皮层逐渐变厚,亚层由指状孔结构向网络状孔结构过渡.这表明添加TiO2分散液后,铸膜液的黏度增大,聚合物贫相核的发展受到抑制,非溶剂的扩散速度被大大减弱,浓度梯度减小,阻碍了指状孔的形成和发展.因此,PVDF-TiO2杂化膜能够减少指状孔.
XRD检测结果更进一步证明膜中纳米级TiO2存在.图5为TiO2粉末晶体(a)、PVDF膜(b)、10%TiO2/PVDF杂化膜(c)的XRD谱图.纯PVDF膜的样品在20.00的衍射峰对应于PVDF的α晶的晶面衍射,而杂化膜的样品除了PVDF的α晶的衍射特征峰外,明显还有锐钛型TiO2的衍射特征峰(25.32°,37.86°,48.06°[11]),说明TiO2/PVDF杂化膜中已有TiO2存在.
图4 PVDF和TiO2/PVDF杂化膜的表面及断面电镜照片Fig.4 SEM micrograph of pure PVDF and its TiO2-incorporated hybrid membranes a:surface view of PVDF 下载原图
表2为XPS分析结果.可知,对PVDF膜而言,其表面主要含C、F两元素,几乎无O、N元素,而能谱图中出现了少量的O、N,可能是灰尘或仪器本身的残留物所致;当过滤BSA溶液后,未杂化处理的膜表面O、N元素的含量明显地增加,说明PVDF膜表面被蛋白质污染.从TiO2/PVDF杂化膜的表面形态看,在过滤BSA溶液150min后,膜表面的O、N含量明显地较PVDF膜减少,表明TiO2/PVDF杂化膜的抗污染能力比PVDF膜提高.然而,在杂化膜中未检测出Ti元素的存在,还有待进一步探索.
2.4 铸膜液黏度测定
PVDF/DMAC和PVDF/DMAC/TiO2-2体系的黏度(η)测定结果如表3所示.通常高分子体系的黏度越高,摩擦力越大,相容性越好[12].从表3可以看出,在PVDF/DMAC/TiO2体系中,当TiO2分散液填充比率低于10%时,体系黏度值呈现随填充比率增加而显著增大的趋势,表明加入TiO2分散液和溶剂的减少增加了PVDF铸膜液的黏度,即强化了PVDF分子之间的相互作用.在聚合物黏度增加的情况下,通量仍提高表明,杂化膜中TiO2粒子表面富含的羟增加了膜的亲水性,从而促进水的传递.TiO2粒子表面吸附着一定数量的羟基[4],也是导致其黏度值改变的因素.但是,当填充比率大于10%时,黏度值的增加趋于平缓,说明体系的黏度基本接近平衡态.故TiO2分散液的填充对高分子体系的相容性有积极的促进作用.
2.5 膜力学性能研究
由表3可见,与PVDF膜比较,杂化膜断裂强度的变化不明显,而断裂伸长率随纳米TiO2填充比率的增加杂化后的PVDF膜韧性增加了近一倍.这可能是由于纳米TiO2分散液与PVDF分子链相互缠结,形成了网状结构,致使孔的密度更加分散和均匀所致;同时PVDF大分子链的空间位阻效应也有效地阻碍了粒子的团聚,从而使膜的力学性能提高.但是,试验结果还表明当TiO2分散液的填充比率高于10%时,杂化膜的断裂伸长率有下降的趋势,这意味着在高分子体系中过量填充无机物,易产生脆损,即PVDF膜将逐渐易于脆断[12].
3 结论
实验制备了两种纳米TiO2分散液,将其添充到PVDF铸膜液中得到PVDF/TiO2杂化膜,并对其性能和结构进行了系统研究,主要结论如下.
1)在PVDF铸膜液中加入TiO2分散液,经杂化后的膜接触角明显降低,最小接触角为59.69°,比未杂化处理的膜降低了接近30%.随着TiO2分散液填充比率增加,在一定范围内膜的纯水通量提高,杂化膜最大纯水通量为257.87L/(m2·h),比PVDF膜提高了65.91%;而且对BSA溶液的截留率也有一定程度的提高,最高截留率达到74.09%,比PVDF膜提高了21.76%.
2)最佳的纳米TiO2分散液的填充质量分数为10%,性能较好的分散液为Ti-2.
3)XRD分析结果表明:TiO2/PVDF杂化膜处理BSA溶液后,膜表面O、N元素的含量明显地比未杂化处理的膜减少,杂化后膜的抗污染能力提高.
4)加入TiO2分散液后,铸膜液黏度增加,膜的断裂伸长率提高,而膜的断裂强度略有下降.
