随着社会不断进步, 科学技术日新月异, 膜分离技术已广泛百富策略白菜网于工业、食品、医药、卫生、环保等各领域。因此发展膜科学与技术有着重要的战略意义和实际百富策略白菜网价值。随着石油等不可再生资源的日趋枯竭, 纤维素及其衍生物作为一种广泛存在于自然界的可再生高分子膜材料, 在膜科学与技术的发展中起着举足轻重的作用, 越来越受到国内外学者和专家的关注[1,2,3]。

纤维素是一种多羟基聚合物, 因其分子结构中氢键的作用, 难溶于常规溶剂。目前已报道的用铜氨溶液[4,5,6]作为纤维素溶剂纺制的纤维素中空纤维膜虽然有良好的力学强度和水的渗透性, 但其工艺路线冗长复杂, 原材料和能量消耗多, 对环境污染严重。N-甲基吗啉-N-氧化物 (NMMO) 作为溶剂制备纤维素中空纤维膜时溶解过程比较困难, 需要添加助剂, 溶解温度过高易导致纤维素热降解, 聚合度下降, 且回收困难[7,8,9,10,11,12]。氯化锂-二甲基乙酰胺 (LiCl-DMAc) 作为纤维素溶剂虽然溶解性能稳定, 易回收, 但该溶剂体系下纤维素需要经活化处理, 才能溶解在LiCl-DMAc溶剂中。而且, 在LiCl-Cellulose-DMAc体系中, 当LiCl与纤维素葡萄糖基的摩尔比大于3.5时纤维素才能溶解。在 LiCl-Cellulose-DMAc体系中, 纤维素在高温下加热只能产生溶胀, 冷却后才能变成透明溶液[13,14]。而离子液体作为一种新型的绿色溶剂, 具有良溶性、强极性、不挥发、不氧化、对水和空气稳定等优良性能。目前通过离子液体法纺制的纤维素中空纤维膜, 作为一种微滤和超滤材料, 已经百富策略白菜网于医疗和工业等方面。但以离子液体作为溶剂, 研究中空纤维膜的结构与性能在国内外还很少被报道。在制膜过程中, 树脂黏度、致孔剂和溶剂的品种、制膜液的配比、牵伸速率、凝固浴的温度及组成等是影响膜质量的关键因素。本文以纤维素新型绿色室温离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑 ([AMIM]Cl) 为溶剂[6,15,16,17], 通过调节致孔剂PEG的分子量及其质量分数, 研究其对纤维素中空纤维膜结构与性能的影响。

木浆粕:α-纤维素 (α-Cellulose) , 质量分数大于98%, 保定天鹅股份有限公司;聚乙二醇 (PEG) :Mw=200、1 000、6 000、2.0×104, 分析纯, 天津天泰精细化学品有限公司;没食子酸酯 (Gallate) :分析纯, 天津市科密欧试剂开发中心;氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑 ([AMIM]Cl) :依照文献[16]自制。

将木浆粕置于80 °C真空干燥箱中干燥20 h后粉碎。将粉碎的木浆粕纤维素与[AMIM]Cl、PEG、没食子酸酯按一定的比例加入到溶解釜中, 加热至90 °C并搅拌, 直至纤维素完全溶解为均一溶液, 脱泡。纺丝铸膜液在一定的N2压力下, 由喷丝头挤出, 经过一定气隙[18], 进入水凝固浴中分相成膜。纺制的纤维素中空纤维膜在流动的去离子水中浸泡, 完全脱除溶剂后, 再放入甘油水溶液中浸泡24 h, 然后室温晾干备用。具体纺丝参数如表1。

将待测膜样品在液氮中脆断, 然后在样品表面镀金, 使用场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 观察干膜内、外表面结构。

将10根20 cm长的膜样品用细线扎成一束, 用环氧树脂将其封端, 制成多组膜组件。在常温下, 用自制的测量装置在0.1 MPa压力下预压20 min后, 测定纯水通量 (J) 。其计算公式为:

J=VAt=VNπDiLt (1)J=VAt=VΝπDiLt(1)

其中:V为纯水透过体积 (L) ;A为膜面积 (m2) ;t为渗透时间 (h) ;N为中空纤维膜的根数;Di为膜的内径 (m) ;L为膜的长度 (m) 。

取3组20 cm长的纤维素中空纤维膜样品在去离子水中完全浸泡, 使膜充分溶胀后取出称量。称量前, 用吸水纸除去湿膜表面水称重, 取平均值记为m1, 然后将其完全烘干, 再放入真空度为0.1 MPa的干燥箱中80 °C下干燥至恒重后称重, 取平均值记为m2。孔隙率Pr计算式如下:

Pr=(m1−m2)/ρH2O(m1−m2)/ρH2O+m2/ρp (2)Ρr=(m1-m2)/ρΗ2Ο(m1-m2)/ρΗ2Ο+m2/ρp(2)

其中:纤维素密度 ρp=1.528 g/cm3, 水的密度ρH2O=1.0 g/cm3。

将1 g牛血清白蛋白溶于1 L去离子水中, 制成牛血清白蛋白 (BSA) 原溶液。在0.1 MPa的压力下, 通过自制的中空纤维膜组件过滤, 再用UV7500紫外分光光度计分别测定原液的吸光率 (Af) 和滤液的吸光率 (Ap) 。中空纤维膜的截留率 (R) 计算公式为:

R=(1−ApAf)×100% (3)R=(1-ApAf)×100%(3)

根据Hagen-Poiseuille方程, 假定膜孔径 (r) 一致, 为垂直膜面圆柱形孔, 其计算公式为:

r=8μKΔxQA⋅Pr⋅ΔP⋅t−−−−−−−√ (4)r=8μΚΔxQA⋅Ρr⋅ΔΡ⋅t(4)

其中:μ为流体黏度, 单位Pa·s;Q为滤出液流量, 单位m3/s;△x为膜厚, 单位m;t为过滤时间, 单位s;A为膜面积, 单位m2;Pr为孔隙率;△P为压差, 单位Pa;K为弯曲率因子。

在20 °C下, 使用莱州电子单纤强度测量仪测量不同分子量和质量分数的中空纤维膜的力学性能。以每10根为一组, 测量样品的抗拉伸强度, 取平均值。空气湿度为50%, 测量距离为10 mm, 拉伸速率为10 mm/min。最大拉伸强度 (UTS) 即为单位膜截面面积所受的力。其计算公式为:

UTS=4Fπ(D2o−D2i) (5)UΤS=4Fπ(Do2-Di2)(5)

其中:F为膜断裂时的拉力 (CN) ;Di、Do分别为中空纤维膜内、外径 (m) 。

断裂伸长率E为:

E=(L−Lo)/Lo (6)E=(L-Lo)/Lo(6)

其中:Lo为膜原长 (m) ;L为拉伸后的长度 (m) 。

从表2中看出, 随着PEG分子量的增加, 孔隙率减小, 水通量减小, 截留率增加, 膜孔径逐渐减小。这是由于铸膜液在凝固浴中分相成膜时, 分子量大的传质速率慢, PEG还没有来得及完全迁出时, 在膜表面形成了致密层, 内部的PEG很难迁出。随着PEG分子量的增加, 单位膜表面积的孔隙逐渐减小, 孔隙率减小。分子量越小, PEG在膜表面迁出越多, 形成的孔隙越多, 单位膜面积的水通量则增加。

另外, 随着PEG分子量的增加, 最大拉伸强度增加, 断裂伸长率逐渐增大。在形成膜孔过程中, PEG分子量的增加, 致使单位膜面积的膜孔径减小、膜孔数减少, 在膜表面形成的缺陷相应减少, 应力集中点减少。在外力作用下, 膜抵抗拉伸变形能力增加, 拉伸强度增大。由于膜孔隙率减小, 膜结构更加致密, 不容易被拉断, 从而断裂伸长率增加。

从表3看出, 随着PEG质量分数的增加, 孔隙率增加, 水通量变大, 截留率减小, 孔径增大。由于在双向传质过程中, PEG质量分数大双向传质时迁出多, 使单位膜面积的孔隙率增大, 孔径增大, 截流量减小。PEG质量分数越小, 在膜结构中形成的孔隙越少, 水流过单位膜面积的量越小。随着PEG质量分数增加, 最大拉伸强度降低, 伸长率减小。这是由于随着PEG质量分数增加, 膜结构中的孔增多, 孔径增大, 表面更容易产生应力集中现象, 在膜孔处发生断裂。

铸膜液从喷丝头处挤出进入凝固浴后, 溶剂与非溶剂双向传质。在膜内部芯液从喷丝头进入, 在传质过程中, 膜内表面形成支撑层结构。在膜表面, 溶剂从铸膜液中迁出, 非溶剂迁入, 在水凝固浴中铸膜液表面固化成膜。在铸膜液成膜分相过程中, 瞬时分相容易形成具有大孔结构的膜, 而延时分相则易形成结构紧凑的膜。在芯液质量分数为10%和气隙长度为10 cm的情况下, 本文通过改变致孔剂PEG的分子量和质量分数, 研究了PEG的分子量及其质量分数对纤维素中空纤维膜性能的影响。

图1为不同PEG致孔剂分子量下中空纤维膜膜内与膜外表面场发射扫描电镜照片。从图1 (a～d) 中可以看出, 随着PEG分子量减少, 膜的内表面规整度增加, 波纹状结构逐渐减弱, 表面褶皱变少, 表面更加光滑。这是由于PEG分子量减少, 分子链变短, 分子内部自缠绕作用降低, 使得铸膜液分相成膜时双向传质加快, 在膜内表面未能形成流线型波纹结构时, 传质便结束, 使表面规整度增加, 表面结构更加平滑。从图1 (e～h) 看出, 随着分子量的减小, 含低分子量PEG的铸膜液在水凝固浴中, 双向传质更趋于均匀, 从而形成膜外表面均匀分布的突起结构。分子量越大, 铸膜液在凝固浴中初相成膜过程形成的膜孔隙越少, 纯水通透率随着膜孔隙的变少而变小。

图2为不同PEG致孔剂质量分数下中空纤维膜内表面与膜外表面场发射扫描电镜照片。从图2 (a～d) 中可以看出, 膜内表面轴向呈波纹状结构。由于芯液的流速大于铸膜液的流速, 铸膜液挤出成型时, 膜内表面受到芯液的水力冲刷作用, 表现出流线型的波纹结构。随着PEG质量分数的降低, 铸膜液的黏度增加, 形成的波纹状结构越来越规整, 越来越明显。PEG质量分数高的铸膜液挤出成型时, 会随芯液的流动呈现出不明显的波纹结构。从图2 (e～h) 看出, 在膜外表面, 随着PEG的质量分数降低, 膜表面趋于光滑均匀, 表面的突起结构越来越少、越来越细。在铸膜液进入水凝固浴后, 溶剂与非溶剂很快地双向传质, PEG质量分数大时, 在传质过程中还没有完全迁出, 铸膜液便固化成膜, 从而造成膜表面不均一, 有少量块状结构存在。但当铸膜液多相成膜体系中可溶性组分的质量分数减小时, 经洗涤后所得中空纤维膜结构变得均匀、平滑。在相同的PEG分子量下, 铸膜液中PEG质量分数的增加, 使中空纤维膜膜孔隙结构变多, 纯水的通透率上升, 截留率下降。

采用干-湿法, 以纤维素绿色[AMIM]Cl为溶剂, 在致孔剂PEG的不同分子量与不同质量分数情况下纺制纤维素中空纤维膜。

(1) 随着致孔剂PEG质量分数量的增大, 中空纤维膜孔径、孔隙率、水通量都逐渐增加, 截留率与最大拉伸强度、断裂伸长率等力学性能逐渐减小。

(2) 中空纤维膜孔隙率、水通量、孔径随着PEG分子量的增加而下降, 而最大拉伸强度、断裂伸长率等力学性能与截留率则增加。

(3) PEG的质量分数对膜的渗透性影响较分子量的小, 而对力学性能的影响恰好相反, PEG质量分数的影响较分子量的大。