百富策略白菜网于聚偏氟乙烯 (PVDF) 超滤膜亲水改性的方法众多, 其中, 利用纳米粒子改性PVDF超滤膜, 可显著提高膜亲水性以及综合性能[1,2,3,4].而膜表面的亲水性能, 不仅决定表面材料本身的性质, 而且与表面粗糙度有关, 根据Wenzel方程[5], 随着表面粗糙度的增加, 亲水材料表面表现出亲水强化的特性.目前, 提高膜表面粗糙度的方法众多, 如激光刻蚀法、化学腐蚀法、气相沉淀法等, 这些方法通常用于提高非溶胀型膜表面的粗糙度, 以达到强化膜表面的性能的目的.对于溶胀型多孔膜, 凝胶过程影响膜孔隙分布和表面性能, 特别是添加双亲性高分子改性剂, 亲水链的表面离析与富集在一定程度上决定膜改性效果[6,7,8,9,10].然而, 在凝胶过程中, 除了改性剂亲水链的表面离析与富集影响膜表面亲水改性之外, 增大膜表面的粗糙度是强化膜亲水的有效手段.目前, 国内外有关表面粗糙度对溶胀型多孔膜性能影响的研究鲜有报道[11,12,13,14].因此, 本文试图在PVDF复合膜凝胶成膜过程中施加超声波作用, 利用超声波效应, 提高纳米TiO2/PVDF复合超滤膜表面粗糙度, 从而强化膜的亲水性, 提高膜通量.同时, 对超声波作用下凝胶成膜机理进行初步的探讨.

聚偏氟乙烯 (PVDF) KF1300, 德国;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) , 分析纯, 天津市博迪化工有限公司;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, 分子量8 000) , 分析纯, 天津市博迪化工有限公司;牛血清蛋白 (BSA分子量67 000) , 上海埃彼化学试剂公司;纳米二氧化钛 (TiO2) , 平均粒径:10 nm, 杭州万景新材料有限公司;硅烷偶联剂KH-570, 分析纯, 曲阜晨光化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯 (MMA) , 分析纯, 广州市西陆化工有限公司;丙烯酸 (AA) , 分析纯, 广州市西陆化工有限公司;

UF膜性能评价仪, 自制;UV-2450紫外可见分光光度计, 岛津公司;JEM-6700F扫描电子显微镜, 日本电子公司; DSA100接触角测量仪, 德国KRUSS公司;PS-60超声波发生器, 沧州全一电子设备有限公司.

量取一定量的硅烷偶联剂KH-570分散在一定比例的水与乙醇溶液中 (参照文献[10]) , 得到KH-570改性的纳米TiO2粒子, 再将KH-570改性的纳米TiO2粒子分散在水溶液中, 超声分散, 滴加MMA与AA单体以及引发剂过硫酸氨溶液, 水浴保温4 h, 离析分离、洗涤、干燥, 得到PAA-PMMA-KH570-纳米TiO2复合体.

将1 g PVP和1 g改性纳米TiO2粒子或1 g未改性纳米TiO2粒子分散在200 mL的DMAc溶液中, 超声分散, 然后将一定量的PVDF在水浴保温下溶解在混合溶液中, 完全溶剂成为均相溶液, 真空脱泡后在玻璃板上涂布成膜.将涂布成膜的玻璃板放入超声波作用下的乙醇与水的混合溶液中, 控制超声强度, 制备不同的改性超滤膜, 将制备好的超滤膜分别放置水和乙醇溶液中, 待用.

为研究超声波对膜的表面和断面的形态结构影响, 利用JEM-6700F型扫描电镜对不同条件下制备的超滤膜进行观察.实验前, 先将样品干燥处理后在液氮中脆断, 选取表面和包含断裂面的部分样品, 固定在样品台上, 镀金后用SEM观测.

为研究超声波作用对膜表面亲水性的影响, 利用DSA100型接触角测量仪检查不同复合膜在凝胶成膜过程中施加超声波作用和未施加超声波作用膜表面接触角的变化, 进而研究超声波作用对膜结构与性能的影响.

膜实验的操作压力控制在0.1 MPa, 其主要操作方法参照文献[15].

为了使纳米TiO2粒子能够均匀分散在PVDF铸膜液中, 避免纳米粒子团聚, 同时保证分散在膜中粒子分布稳定, 必须对纳米TiO2粒子进行表面改性, 以提高纳米粒子与PVDF之前的相容性[3,4].纳米粒子经过硅烷偶联剂KH-570改性后, 粒子表面变得疏水, 在经丙烯酸接枝聚合后, 形成双亲性复合体, 粒子表面变得亲水, 可用来改性PVDF超滤膜.

图1是纳米TiO2粒子红外光谱图, 其中a线代表未经过改性的纳米TiO2粒子红外光谱图, b线代表经过硅烷偶联剂KH-570处理后的红外光谱图.b线中1 720 cm-1为-C=O的升缩振动吸收峰, 1 110 cm-1为-Si-O-的特质吸收峰, 2 930 cm-1和2 850 cm-1分别为甲基和亚甲基的特征峰, 表明硅烷偶联剂KH-570已经很好的对纳米粒子进行了接枝改性.

图2为一定比例的AA单体和MMA单体聚合后形成的双亲性复合体, 3 410 cm-1为丙烯酸中-OH基的特征峰, 2 950 cm-1为甲基的特质峰, 峰强较弱, 1 724 cm-1为酯基和酸中-C=O基的特征峰合并后的峰.由此可以看出, 3 410 cm-1处羟基的峰比硅烷欧联剂KH-570改性后的强, 而2 950 cm-1处甲基的峰明显变弱, 这说明经过AA单体和MMA单体聚合后, 复合体的亲水性增强.

图3分别代表纯PVDF膜、KH-570改性纳米TiO2复合PVDF超滤膜、双亲性复合纳米TiO2杂化PVDF超滤膜的表面SEM图.

显然, 添加纳米粒子的复合膜, 其表面孔隙数目增加, 文献[16]也有类似的报道, 特别是添加双亲性纳米TiO2复合粒子, 其膜孔隙数目明显增多, 但孔径有增大的趋势.这主要是因为纳米TiO2粒子分散在聚合物PVDF基料中, 降低了聚合物的浓度, 使体系结构发生了一定的变化, 有机相与无机相在凝胶过程收缩而增大了孔隙率, 同时易形成大孔.而经过超声波凝胶处理制备的膜, 膜表面粗度、表面孔隙数目以及孔隙有明显增加的趋势.其原因可能是因为超声波效应加快了相分离, 同时, 超声波界面效应, 以及表面的剥离、凹蚀作用使膜表面粗糙度增加.

图4为双亲性PAA-PMMA-硅烷偶联剂KH-570-纳米TiO2改性PVDF杂化超滤膜的截面图.由于超声湍动与微扰效应, 加快了凝胶过程溶剂与非溶剂之间的交换, 使膜体系更易与发生液-液瞬间分相, 形成指状孔甚至膜内部形成较大的空腔.而未经超声波凝胶作用的膜内部形成的空腔较小, 且没有形成有规律的指状孔.

图5为不同表面性能的纳米TiO2粒子改性超滤膜接触角变化图.由图5可知, 经过超声波作用后, 膜表面的接触角降低, 亲水性加强, 这说明超声波作用增大了膜表面的粗糙度, 当膜表面材料经过超声作用后, 孔隙率增大, 表面粗糙度增加, 根据Wenzel方程[5], 表面粗糙度越大, 亲水材料表面性能的湿润性越好, 接触角越低.显然, 经过硅烷偶联剂KH-570, AA和MMA合成的双亲性TiO2复合粒子改性的PVDF超滤膜, 其膜表面的亲水效果优于添加未改性的纳米TiO2粒子以及KH-570接枝处理的TiO2粒子改性复合膜, 这可能是因为双亲性复合体的亲水链发生表面离析与富集, 进一步强化了膜表面的亲水性效果.

图6为不同改性复合膜膜通量变化曲线图, 由图6可知, 超声波凝胶处理的复合膜膜通量高于未经超声波凝胶处理的复合膜通量, 图6中曲线a1和a2为未经过处理的纳米TiO2粒子改性的复合膜, 随着膜运行时间延长, 膜通量衰减较快, 这主要与纳米粒子表面与PVDF基料黏结强度有关, 纳米TiO2属于极性强的物质, 亲水性好, 改性膜可提高PVDF复合超滤膜的膜通量, 但由于纳米粒子与PVDF基料的粘结性差, 其复合膜压密性未得到提高, 易被压实, 膜通量衰减快;曲线b1和b2为KH-570改性的复合膜, 偶联剂可提高纳米TiO2与PVDF之间的黏结强度, 复合膜压密性提高, 膜通量可保持稳定, 但由于KH-570改性的纳米TiO2粒子亲水性降低, 并不能显著提高复合膜膜通量;曲线c1和c2为MMA与AA改性合成的双亲性复合体, 不但可提高复合膜压密性, 同时可显著提高膜通过, 其改性效果在超声波作用下更为显著.

图7为以上3种改性复合膜经超声波凝胶作用与未经超声波凝胶作用分离牛血清蛋白混合液的截留率变化图.由图7可知, 超声波作用使复合膜截留率降低, 这主要是因为超声作用加快了凝胶过程中相分离的速度, 使膜内部体系形成指状孔, 且膜表面易形成大孔, 使膜截留率降低, 但由于降低的幅度不大, 膜截留性能基本保持稳定, 该结论与SEM分析相符.

在利用浸入沉淀相转化法制PVDF超滤膜过程中, 铸膜液体系是否以及发生何种液-液分相过程主要由溶液的热力学因素所决定[17].而浸入非溶剂凝胶浴中分相实际是由DMAc和H2O之间的传质而引发的, 因而同时又是一动力学过程.在超声波的作用下, 当制膜液浸入凝胶浴后将发生动力学双扩散过程, 即膜内DMAc以及PVP等添加剂向凝胶浴中扩散, 凝胶浴中H2O向薄膜内扩散, 导致体系的热力学状态发生变化, 从而发生液-液相分离.由于分相过程中存在超声波的作用, 加速了溶剂与非溶剂之间的相互交换, 产生瞬时分相, 成膜后将得到指状孔.图8a表示超声波作用下体系发生瞬时液-液分相;图8b则表明未施加超声波作用体系发生延时液-液分相时, 在铸膜液浸入凝胶浴瞬间, 表面皮层以下的组成均未进入分相区域, 仍处于互溶均相状态, 需再经过一定时间才能发生液-液分相.

在超声波的作用下, 使铸膜液和凝胶浴接触更利于发生瞬时相分离, 在皮层下产生贫相细核, 初始核相当于新的凝胶浴, 与其下面制膜液接触, 由于核中溶剂浓度较高将发生延时分离, 没有新核产生延时时间内核将持续增长直到周围聚合物固化最后形成指状孔或者空腔结构, 这一点也可以从膜断面结构的SEM电镜扫描照片 (图4) 看出.

利用纳米TiO2改性PVDF超滤膜, 粒子的表面性能不同, 其改性效果也不同.在凝胶成膜过程中, 施加一定强度的超声波, 对膜的结构与性能产生不同的影响.

1) 在PVDF超滤膜凝胶成膜过程中, 施加合适的超声波作用可增加复合膜表面的粗糙度, 且在膜分离系能基本稳定的前提下, 强化膜表面的亲水性能, 提高了膜通量.

2) 3种不同粒子改性PVDF超滤膜时, 纯纳米TiO2子与PVDF基料黏结性较差, 复合膜超声强化效果不稳定, 膜通量衰减快;KH-570改性的纳米TiO2对复合膜表面亲水强化效果影响不显著;PMMA-PAA-纳米TiO2粒子提高了膜表面材料的亲水性能, 且复合膜保持了较好的分离性能, 膜通量可达到85 mL/ (cm2·h) .

3) 超声波凝胶作用, 不仅使凝胶膜表面粗糙度增加, 而且使膜结构由海绵状向指状多孔结构转变.