聚偏氟乙烯 (PVDF) 是一种新型氟碳热塑性塑料, 具有优异性能, 是一种理想的分离膜材料[1]。但是PVDF微孔膜多为超滤膜, 且强疏水性, 容易污染, 通量低, 强度低, 这些缺点使得PVDF膜在实际百富策略白菜网中容易断裂破损, 使用寿命短[2]。所以制备强度高、亲水性良好的PVDF微孔膜是一个研究热点。目前, PVDF多孔膜性能的提高主要集中在膜改性, 其中共混是最简单的一种方法。采用纳米无机粒子与聚合物共混制备复合膜是一种常见的方法[3]。微米和亚微米超细粉体虽然其物理化学性质与大块材料的物理化学性质相差不大, 但其比表面积、表面能、表面活性、表面与界面性质都发生了很大变化, 其百富策略白菜网也越来越广泛[4]。羊毛、羽绒等天然纤维是自然界极其有价值的物质, 经常有大量的短纤维被废弃, 这无疑是对有限自然资源的浪费[5]。在本文中, 将天然蛋白纤维和纤维素纤维亚微米粉体与PVDF溶液共混制备纤维粉体/PVDF复合微孔膜, 考察天然纤维粉体对微孔膜结构和性能的影响。

PVDF购自上海3F新材料股份有限公司, 型号FR904;溶剂N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 购自国药集团化学试剂有限公司, 分析纯;羽绒、苎麻纤维经自制设备研磨成细粉[6], 平均粒径分别为2.53和1.96μm。

将粉体放入离心试管, 加入乙醇至试管刻度线, 将离心试管放入超声波振荡器中振荡15min后在离心机中离心分离, 最后将粉体倒入表面皿中自然干燥。

将PVDF、DMAc和粉体混合物 (m (纤维粉体) ∶m (PVDF) ∶m (DMAc) =0.5∶12∶87.5) 于60℃下加热搅拌得到均匀的铸膜液, 纤维粉体均匀分散于铸膜液中。将铸膜液进行真空脱泡之后, 将适量的铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上, 用刮刀刮制成200μm的溶液膜, 然后将玻璃板浸入温度为22℃的凝固浴中, PVDF溶液膜凝固成微孔膜, 把制得的微孔膜依次浸泡到无水乙醇和正己烷中各24h, 最后在空气中自然晾干。

膜孔隙率采用溶胀法测定, 膜整体平均孔径采用流速法测定, 吸水率采用重量法测定[7]。水通量采用水通量测试仪 (FA-SA, 杭州赛菲膜分离有限公司) 测试。采用扫描电镜观察膜表面和断面的形态 (SEM:FEI, SIRion200, Netherlands) 。采用傅立叶红外光谱ATR衰减全反射分析膜表面以及粉体的化学组成 (FTIR:Bruker Tensor 27, Germany) 。采用广角X射线衍射仪对膜的结晶结构和结晶度进行分析 (XRD:Rigaku, D/max-rA, Japan) 。膜的力学性能采用电子拉力机 (INSTRON 5566, USA) 测试, 拉伸速率40mm/min, 每个样品测量10次, 取平均值。

苎麻、羽绒两种天然纤维粉体配置的铸膜液以及没有添加剂的铸膜液形成的膜的编号为m-Ramie、m-Down和m-PVDF。3种膜的厚度、孔隙率及平均孔径见表1。

粉体/PVDF复合膜比纯PVDF膜的厚度大、孔隙率高且平均孔径大, 并且复合膜m-Ramie的孔隙率和平均孔径均大于复合膜m-Down。3种膜的表面及断面电镜照片见图1、2。3种膜具有致密皮层、多孔亚层及多孔下表面结构, 断面均表现为大孔与海绵状孔并存的形态, 这种结构的多孔膜适合于超滤。3种膜的上表面形态差异不大, 只是复合膜表面更加粗糙。3种膜的下表面和断面存在明显差别, 复合膜下表面的孔数多且孔径大, 并且m-Ramie膜的下表面孔径大于m-Down膜。

图3是3种膜断面中海绵状孔结构的放大示意图, 在同样的放大倍数的情况下, 加入天然纤维粉体的PVDF复合膜的孔径要大于纯PVDF膜的孔径, 而复合膜中, m-Ramie膜孔径大于m-Down膜, 这与表1中计算得到的数据一致。

3种膜结构的差异主要是由于各自成膜过程的不同。一般情况下, 铸膜液分相速度快, 容易生成结构疏松的膜;反之, 易生成结构较为致密的膜[8]羽绒和苎麻分别属于蛋白质纤维和纤维素纤维, 二者吸湿性有差异, 羽绒和苎麻的吸湿率分别为11%～12%和7%～8%。羽绒纤维的吸湿率较大, 成膜过程中铸膜液中的羽绒粉体与非溶剂水的相互作用较大, 更多的水被吸附到纤维粉体上, 使得PVDF凝胶速度减慢;同时, 水由于与羽绒粉体相互作用, 使得溶剂DMAc的溶剂化作用降低, 这也使得PVDF凝胶速度降低。以上两个因素都使得羽绒粉体/PVDF/DMAc/H2O体系分相速度较慢, 从而生成的膜断面结构较苎麻粉体/PVDF复合膜的结构更致密, 孔径小, 孔隙率低。另一方面, 两种纤维粉体/PVDF复合膜的孔隙率均高于纯PVDF膜, 主要是由于纤维粉体影响界面结构, 在成膜过程中会形成纤维粉体与PVDF之间的界面孔[9], 并且在膜干燥的过程中由于PVDF的收缩率和纤维粉体的收缩率相差较大, 这也会导致膜中一些小孔的破裂, 形成大孔, 导致复合膜的孔隙率增加[10]。

膜的结构形态影响膜的性能, 见表2。粉体/PVDF复合膜的水通量和吸水率均高于纯PVDF膜, 并且, m-Ramie复合膜的水通量和吸水率高于m-Down复合膜的, 3种膜的水通量与孔隙率的变化一致。

膜水通量还受膜亲水性的影响, 表2列出了3种膜的表面静态接触角, 两种粉体/PVDF复合膜的静态表面接触角接近, 均低于纯PVDF膜, 接触角的降低可能是由于表面粗糙度的增加或者表面亲水性的改善, 图1显示两种粉体/PVDF复合膜的上表面的粗糙度大, 这导致了膜表面接触角的降低;另一方面, 膜表面化学组成对膜的亲水性有很大影响, 直接影响表面接触角的大小, 图4是3种膜表面和羽绒、苎麻粉体的红外谱图, 复合膜m-Ramie和m-Down的谱图上均没有发现各自膜中纤维粉体的特征吸收峰, 如羽绒在1643cm-1处的酰胺基团中的伸缩振动吸收峰, 3327cm-1处的—OH基峰;苎麻在1050cm-1处纤维素上的C—OH的伸缩振动以及在3200cm-1附近的—OH、—NH2基团的特征吸收峰均没发现。这说明两种粉体/PVDF复合膜的表面均是由PVDF组成, 这主要是由于膜表面在成膜过程中最先与凝固浴接触, 溶剂/非溶剂传质快, PVDF浓度高, 于是纤维粉体被PVDF完全包覆。所以两种复合膜的表面接触角的降低是由于其表面粗糙度造成的, 也就是说复合膜水通量的提高不是由于膜表面亲水性的提高, 而主要是孔隙率的提高导致的。

除了膜的表面亲水性影响膜水通量之外, 膜整体的亲水性对膜的水通量也有影响[11]。3种膜的24h的吸液率见表2:m-Ramie>m-Down>m-PVDF, 与3种膜的孔隙率变化不一致, 但是与羽绒粉体的吸湿性大于苎麻的吸湿性一致, 说明了膜的吸液率主要是受纤维粉体亲水性的影响, 与孔隙率关系不大。当多孔膜作为超滤膜使用时, 膜整体的亲水性对其截留率的影响非常大, 膜亲水性越大, 膜的截留率越高且抗污染性越好。

对于PVDF来说, 成膜速度的快慢会明显地影响膜中PVDF结晶度的大小, 一般情况下, 成膜速度快, 结晶度低, 而成膜速度慢, 结晶度高[12]。图5为3种膜与各自纤维粉体及纯PVDF膜的XRD对比图。

首先, 复合膜m-Down和m-Ramie的结晶衍射峰均低于纯PVDF膜结晶衍射峰。成膜过程中, 纤维粉体影响了PVDF分子链做规整排列, 所以纤维粉体/PVDF复合膜的结晶度低于纯PVDF膜的结晶度;第二, 对比复合膜与各自纤维粉体的XRD谱图, 在图5 (a) 中, 羽绒粉体在20°附近的衍射峰极大地影响了膜中PVDF在20°附近的衍射强度, m-Down膜中PVDF两个特征衍射峰强度均降低, 尤其是2θ为18.30°的特征衍射峰几乎消失。同样, 在图5 (b) 膜m-Ramie衍射曲线中, 除了PVDF的特征衍射峰, 在2θ为22.72°时出现了Ramie的特征衍射峰, 并且苎麻纤维的加入也使得膜中PVDF衍射强度大大下降, 尤其是18.30°的衍射峰几乎消失。以上这些结果说明, 成膜过程中, 大部分纤维粉体留在PVDF膜中;第三, m-Down膜的结晶度为27.16%、m-Ramie膜的结晶度为21.23%。加入亲水性较好的羽绒粉体的铸膜液在成膜过程中, 聚合物沉淀速度慢, 有利于PVDF分子链有时间做规整排列, 所以m-Down膜的结晶度较高。

纤维粉体的加入对膜的力学性能有一定的影响, 3种膜的力学性能测试结果见表3。

两种复合膜的最大拉伸强度和模量均高于纯PVDF膜, 但是最大伸长率和断裂能均低于纯PVDF膜。这说明加入纤维粉体提高了PVDF膜强度, 但是膜的韧性有所降低, 这主要是由于超细粉体起着物理交联的作用。m-Down膜的最大拉伸强度和模量高于m-Ramie膜, 这主要是由于m-Down膜的孔隙率较低和结晶度较高导致的。

(1) 天然纤维粉体的加入使得PVDF微孔膜的孔隙率、平均孔径和水通量增加, 并且苎麻纤维粉体/PVDF复合膜的孔隙率、水通量高于羽绒纤维粉体/PVDF复合膜, 但吸水率反之。

(2) 膜表面红外谱图分析显示, 复合膜表面没有发现纤维高分子的特征吸收峰, 说明复合膜表面接触角较低是由于膜表面的粗糙度引起的。

(3) XRD检测结果显示两种复合膜中均含有各自的纤维粉体, 并且纤维粉体的加入使得膜的结晶度比纯PVDF膜低, 但是羽绒纤维粉体/PVDF复合膜的结晶度高于苎麻纤维粉体/PVDF复合膜。

(4) 力学性能测试结果表示, 纤维粉体/PVDF复合膜的断裂强度稍高于纯PVDF膜。

(5) 采用纤维粉体来提高膜整体的亲水性和强度是可行的, 尤其适于超滤膜的改性。