自组装膜 (SAMs) 是分子通过化学键相互作用, 自发地吸附在固/液或气/固界面上而形成热力学稳定, 能量最低的单层分子膜。通过对分子组装的研究, 不仅可以了解复杂生命体组装现象的机理, 还可以通过人工合成具有新奇功能和特性的自组装膜分子, 在纳米器件以及分子调控上具有潜在的百富策略白菜网价值[2,3]。由一种分子构筑的自组装体系在结构上存在诸多问题, 从而使其在实际百富策略白菜网中受限。如自组装膜的表面功能团过多, 空间位阻严重, 膜结构的有序性差, 导致固定其上的生物分子变性或活性位点减少。于是人们将不同的硫醇分子同时引入组装膜体系, 构筑多元混合膜, 以达到调控组装膜表面性质的目的[4,5]。

目前的焦点集中在二元混合组装膜上。如果自组装膜由三种具有不同导电能力的成膜分子构成, 在一定条件下, 电子就有三种可供选择的通道进行电子传递;如果成膜分子由不同链长的分子构成, 组装膜具有三维结构, 当其它分子固定到组装膜表面时, 将大幅度提高组装分子的表面积和活性位点, 有利于纳米粒子的固定和生物传感信号的扩大。本文采用共吸附法将三种不同长度的烷基硫醇分子组装到金基底上, 以研究其表面结构和电子传递性质。

戊硫醇 (PT) , 癸硫醇 (DT) , 十六烷基硫醇 (HDT) 购于Fluka公司, 晶面为Au (111) 的金基底购于美国Molecular Imaging公司 (MI Corp.) 。实验用水为Milli-Q处理的高纯水 (18.3 MΩ) 。无水乙醇使用前重蒸。其它试剂均为分析纯直接使用。

扫描隧道显微镜 (STM) 测试和电流-电压曲线在Nanoscope Шa (Digital Instrument Co., Santa Barbara, CA) 上进行, STM针尖为9∶1的Pt-Ir金属线, 隧穿电流为2 pA, 偏压为1.0 V。循环伏安测试 (CV) 在CHI 660A电化学工作站 (上海辰华公司) 上进行。所有电化学测试采用三电极体系, 金修饰电极为工作电极, Ag/AgCl为参比电极, 铂丝为对电极。扫描速度为50 mV。X射线光电子能谱 (XPS) 测试在Thermo- ESCALAB 250上进行, 采用AlK-α靶, 功率150 W, 全扫描通能50 eV, 单扫描通能20 eV, 步长0.1 eV。

将金基底 (使用前经H2退火) 浸泡到含有PT, DT, HDT的无水乙醇溶液中, 在氮气的保护下进行反应。修饰后的电极取出后用无水乙醇冲洗以除去物理吸附的硫醇分子并用氮气吹干。三种烷基硫醇的摩尔浓度比为1∶1∶1 (SAM 1) 和5∶1∶1 (SAM 2) , 其中PT的摩尔浓度固定为1.0 mmol/L。

以K3为探针, 利用循环伏安法监测烷基硫醇混合膜的自组装过程。

图1-1为将金电极浸泡在混合组装液中 (PT∶DT∶HDT=1∶1∶1, SAM 1) 不同时间, K3在修饰电极上扫描得到的循环伏安图。如图所示, 3-在裸金电极上的氧化还原峰电流比较强且对称。在组装混合烷基硫醇1 h之后, 3-的氧化还原峰电流降低, 峰峰电位差 (Epa-Epc) 变大。说明烷基硫醇组装在电极表面, 减慢了3-与电极间的电子传递速度。但是, 3-氧化还原峰电流的存在意味着电子仍可以通过组装膜到达电极表面。这是由于组装时间短, 吸附过程快, 成膜分子在电极表面取向不同, 造成组装膜结构有序性差。当组装5 h之后, 组装膜覆盖量达到饱和, 成膜分子在基底表面发生重排, 组装膜经历由无序向有序转变的过程, 组装膜非常致密, 电子难以通过组装膜进行传递, 因而3-的氧化还原峰电流消失。此后, 增加组装时间对3-的氧化还原峰电流几乎不产生影响。由于成膜分子重排所需时间较长, 为了保证组装膜的高度有序, 固定组装时间为20 h。

同时, 本文制备由PT和DT组成的二元混合膜 (PT∶DT=1∶1, SAM 3) , 如图1-2所示。通过对比发现, 两种组装膜在组装过程中的主要差别是:组装初始阶段 (1 h) , SAM 1中3-的氧化还原峰电流降低很快, 而在组装完成后 (20 h) , 组装膜更加致密, 这说明在组装膜中引入导电性差的组分 (HDT) 不仅能够加速自组装过程, 而且使得三元混合膜比二元混合膜更加致密。

图2是烷基硫醇混合膜S 2p轨道的XPS图, 三种烷基硫醇的比例为1∶1∶1。由于S 2p发生自旋-轨道分裂, 在结合能为161.9 eV和162.3 eV处出现的一对峰属于S 2p3/2和S 2p1/2, 且S 2p1/2的结合能比S 2p3/2的结合能高1.3 eV, 这些都是Au-S结合的特征峰, 说明烷基硫醇通过Au-S键组装在金基底上。此外烷基硫醇上的巯基在组装过程中易被氧化, 而在结合能高于166 eV的地方未发现其它S峰, 说明在组装过程中由于氮气的保护, 烷基硫醇没有被氧化。

图3为烷基硫醇混合膜的STM图像。图中可以清晰地看到硫醇分子在金基底上的分布。黑色的凹坑代表的是组装膜的缺陷, 不同亮度的区域则代表不同的硫醇分子。由于STM图像是分子实际高度和电子隧穿综合作用的结果[7,8], 因此最亮的区域代表的是HDT分子, 次亮的区域为DT分子, 它们分布在PT形成的基底上。HDT和DT多出现在组装膜的缺陷或畴界处, 这是由于常温组装受热力学控制, 虽然短链分子先吸附在金基底上, 但是长链的烷基硫醇最后会取代短链分子固定在金基底上。在缺陷或畴界处, 先前组装的PT分子结构松散, 有序性差, 更容易被替换。此外, 虽然组装时HDT和DT的浓度比一样, 但是HDT在两种组装膜中的含量均大于DT。这主要是由于:1.HDT分子长度远大于DT, 因而它较DT更容易取代PT分子;2.与DT 相比, HDT更难溶于无水乙醇, 因而它倾向于留在电极表面而不是溶液中, 与此同时, 链间范德华作用增加了HDT分子间的稳定性, 阻止HDT从组装膜表面向溶液中扩散。但是随着组装液中HDT和DT浓度降低后 (图3b所示) , 二者不能有效替换组装膜中的PT分子, 所以在组装膜表面含量减少, 表现在图中则是亮点部分面积比图3a中的少。该结果表明, 通过改变组装液中成膜分子的浓度比, 就可以人为控制组装膜中各组分的含量, 使电子按照既定的通路进行传递。然而, 由于三种分子链长差别较大, 在组装膜中HDT和DT聚集在一起, 分别形成各自独立的相区。即使在SAM 2中, HDT和DT的浓度有所降低, 它们仍旧产生相分离的现象。而且由于HDT与PT的链长差别很大, 这种现象更加明显。相分离使得成膜分子不能分隔成单个分子, 不利于生物组分活性的保持或分子导线的形成。在制备组装膜的过程, 可以通过缩短几种成膜分子的链长差或高温组装减少相分离现象, 这一工作拟在下一阶段进行。

室温下, 用导电原子力 (C-AFM) 测定混合膜的电流-电压曲线以研究混合膜中各分子的导电能力。如图4所示, 曲线呈典型S形, 并且分成三组, 代表组装膜中的三个组分。PT分子链长非常短, 电子很容易发生隧穿, 因此它的导电能力比较强, 相反, HDT几乎没有导电能力, 因而能够有效地阻止界面电子转移。因而从上到下, 导电能力依次降低, 分别对应PT, DT和HDT分子。该结果证实了烷基硫醇导电能力随链长增加而呈指数衰减的事实, 并与其它研究小组得到的结论一致[11,12]。