金属铀因其特殊的用途和百富策略白菜网背景而备受关注。但铀的化学性质活泼, 在加工、运输和贮存过程中易发生腐蚀。为提高金属铀的抗腐蚀性, 通常采用添加合金元素的方法, 如掺入一定量的Ti、Nb、Mo、Zr等。U-Nb合金具有良好的机械强度、延展性和高密度等特点, 在核工程中得到了广泛百富策略白菜网。在环境气氛中, 表面氧化腐蚀是不可避免的。自20世纪50年代以来, 国内外就金属铀及其合金在各种气氛中的腐蚀行为开展了较多研究[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。表面氧化物的存在对金属及其合金的性能有很大影响。不同的环境中, 表面氧化物可能是充当化学反应的催化剂, 也可能是抑制剂[5]。不同热处理条件可能造成合金表面氧化膜结构的差异, 从而导致合金表面化学性能发生明显变化。本工作研究大气环境中, 不同温度热处理后U-Nb合金表面结构的变化情况。

实验采用圆片状U-2.5Nb合金, 尺寸为ϕ11.7 mm×2.5 mm, 铸态。试样经水磨砂纸逐级打磨、机械抛光后, 在大气环境中分别于室温、100、200和300 ℃条件下氧化2 d, 样品依次编号为1#、2#、3#和4#。热处理后, 样品转入X射线光电子能谱仪 (XPS) 主分析室进行表面分析。

实验在PHI-5600 ESCA谱仪上进行。谱仪主分析室 (SAC) 本底真空优于6.0×10-8 Pa, 以Mg Kα (1 253.6 eV) 射线为激发源, 发射电压15 kV, 功率300 W, 用Ag 3d5/2峰 (368.26 eV) 标定ESCA谱仪, 分辨率0.8 eV。用氩离子束原位溅射获取试样表面层沿深度方向的信息分布。氩离子溅射时, 动能3 keV, 束流6 μA, 束斑2.5 mm×2.5 mm。

图1为室温下U-Nb合金表面C 1s谱及其拟合谱。由图1可知, 样品初始表面C 1s谱中存在3种组分, 即285.2 eV主峰为自由碳, 286.9 eV为C—O以及288.9 eV为CO。随溅射时间的增加, 3个峰的强度逐渐减弱。溅射10 min后, 探测不到C的信息。图中, 282.0 eV处特征峰可能是熔炼过程中表面污染碳与合金元素发生相互作用生成的少量碳化物。

图2为样品初始表面O 1s谱随溅射时间的变化情况。由图2b可知, 样品初始表面O 1s谱存在530.2、531.5 eV为UO2、UO2+x、Nb2O5等, 532.4和533.4 eV分别为羟基和H2O 4种组成。溅射1～5 min后, 主峰为531.0 eV;10 min后, 得到清洁的金属铀谱峰 (图3a) , 其结合能分别为377.1和388.0 eV。还探测到少量氧的存在, 即是分析室中残余氧。

室温条件下U 4f谱随溅射时间的变化情况如图3a所示。初始表面U 4f特征峰对应的结合能分别为380.2和391.0 eV, 且在386.6和397.6 eV处有明显卫星峰的存在, 卫星峰与主峰位置的能量差分别为6.4和6.6 eV。溅射1 min后, U 4f7/2和U 4f5/2特征峰分别向高能端偏移约0.6 eV, 与相应卫星峰的能量间隙分别为7.2和6.9 eV。与此同时, U 4f7/2特征峰的低能端377.1 eV处有明显的凸肩, 为金属铀的特征峰。随溅射时间的延长, 金属铀的特征峰强度不断增强, 而铀氧化物的U 4f7/2峰强度逐渐减弱。

铀的不同氧化状态具有不同的卫星峰结构, 非化学计量比的UO2±x的U 4f XPS谱的结合能随氧原子数的微小变化而发生偏移[2,5], 故利用XPS谱中的特征峰信息协同卫星峰的信息, 能够在多种氧化态并存的情况下判定氧化物中U的价态[1]。由于大气/氧化物界面氧浓度高, 易在表面发生物理吸附, 同时解离生成O-、O2-离子。由于铀铌合金表面氧离子相对较高, 过量的氧离子可能进入UO2晶格, 形成间隙氧, 从而生成P型UO2+x。P型UO2+x中的间隙氧将使UO2的费米能级向靠近价带的方向偏移, 导致UO2+x的U 4f特征峰的结合能向低结合能端偏移[2], 由此可判断, 室温条件下铀铌合金初始表面主要以含间隙氧的UO2+x形式存在, 但UO2+x层较薄。经溅射后, 样品表面U主要为UO2和金属态共存。溅射10 min后, 获得清洁金属铀的特征峰。

图3b为室温条件下铀铌合金表面Nb 3d谱随溅射时间的变化情况。样品初始表面Nb主要以Nb2O5的形式存在, 对应的结合能为207.3和210.0 eV, 与文献[3,11,12,13]吻合。溅射过程中, Nb 3d谱逐渐向低能端偏移。由于Nb在室温条件下与氧可能生成Nb2O5、NbO2、Nb2O3、NbO、Nb2O等多种氧化物[14], 为此对Nb 3d谱进行拟合, 所得结果 (表1) 与Christopher等[9,15]的实验结果一致。溅射1 min后, 样品表面主要以Nb的低价氧化物NbOy (0<y≤1) 存在, 同时含有少量NbO2;溅射10 min后, 样品表面Nb/O原子比>1, 以金属Nb为主。由此可知, 氧化过程中铀铌合金中的铌与金属铌一样, 首先与O2生成NbOx (0<x≤1) , 随氧的暴露量进一步增加, 铌会在铀铌合金表面逐渐生成Nb2O5。所得实验结果与文献[16,17]的研究结果一致。在金属Nb与Nb2O5氧化层之间, 始终有一定厚度的NbO存在, 同时混合有一定量的NbOx (0<x<1) 。

铀铌合金样品 (2#) 表面C 1s谱和O 1s谱如图4所示。与1#样品初始表面相似, 2#样品在溅射1 min后, 表面探测到少量碳化物 (282.0 eV) 存在;溅射3 min后碳化物信号完全消失。O 1s峰的变化趋势与1#样品相似, 但O峰强度减弱的趋势较1#慢。溅射9 min后, 样品表面仍有一定量的氧化物存在, 其对应的结合能为531.0 eV, 根据图5认为531.0 eV处O 1s特征峰为铀、铌氧化物的共同作用。

由图5a、b可知, 2#样品初始表面U 4f特征峰的结合能分别为380.0和390.9 eV, 并在386.6和397.4 eV处有明显的卫星峰存在;与1#相似, 故认为经100 ℃、大气环境中热处理后, 铀铌合金样品初始表面的铀主要以UO2+x存在。溅射1 min后, U 4f7/2和4f5/2特征峰对应的结合能分别为380.9和391.8 eV, 由此可知, 样品表面主要以UO2形式存在;同时在U 4f主峰的低能端出现凸肩, 为金属铀的信号。值得一提的是:溅射1 min后, U 4f5/2峰高能端的卫星峰展宽, 在396.9 eV处出现较明显的卫星峰, 如图5b所示。溅射过程中, 随UO2的减少、金属铀的增多, 398.4和396.9 eV处的卫星峰逐渐消失。

周萍[8]在研究金属铀的低真空热氧化过程中, 也观测到U 4f5/2峰有两个卫星峰存在的现象, 主要是由于UO2和UCxOy的混合引起的。但本实验结果中并未观察到碳化物或碳氧化物的C 1s峰的存在, 故排除了UCxOy的可能, 同时也排除了Nb在热氧化过程中对U 4f谱的影响。Patrick等[4]在96 ℃、氧化环境气氛中加热UO2获得UO2.1, 其U 4f谱分别在386.6和397.5 eV处有卫星峰, 且在397.5 eV处有一定程度展宽。温度升高将加速表面间隙氧向体相的扩散, 故在氧化层内也存在一定浓度的间隙氧, 形成一定量的P型UO2+x;但温度升高, 在加速了氧化物/金属界面的氧化反应的同时, 将降低氧化膜中间隙氧浓度, 导致氧化膜中含间隙氧的P型UO2+x含量减少, 所以, 在溅射过程U 4f主峰为UO2的特征峰;而间隙氧的存在又将导致UO2的费米能级向价带偏移, 故在低于初始表面U 4f5/2卫星峰 (397.4 eV) 约0.5 eV处出现新的卫星峰 (396.9 eV) 。由此认为, 经100 ℃、大气环境中热氧化的铀铌合金样品 (2#) 初始表面铀主要以含间隙氧的P型UO2+x存在;近表面主要为UO2和少量P型UO2+x以及金属U共存。

经热氧化处理后的2#样品表面Nb 3d谱随溅射时间的变化情况如图5c所示。样品初始表面Nb主要以Nb2O5和NbOx (0<x<1) 存在, Nb 3d5/2特征峰的结合能分别为206.9和203.2 eV。随着溅射时间的延长, Nb 3d峰逐渐向低能端偏移。溅射1～3 min时, Nb 3d谱存在明显的拖尾和展宽。拟合结果表明:样品表面有少量NbOy (1<y<2) 的存在, 溅射9 min后, Nb主要以金属态存在, 并伴有少量NbOx (0<x<1) 。

由此可知:在大气环境条件、100 ℃热氧化后, 铀铌合金样品表面的主要成分为P型UO2+x、Nb2O5以及NbOy (0<y<1) ;近表面则由UO2、少量P型UO2+x以及NbOy (0<y<1) 等物质组成。热氧化后, 样品表面UO2以及Nb氧化物层厚度较室温条件下的有所增大。

3#样品表面C 1s、O 1s随溅射时间的变化情况与2#样品表面状态相似, 但随溅射时间减弱的速度相对较慢, 可能是由于较高温度热氧化后, 样品表面氧化层厚度增大所致。图6a为200 ℃热氧化后3#样品表面U 4f谱随溅射时间的变化情况。

3#样品表面U 4f谱随溅射时间的变化规律与2#样品相似。溅射5～20 min过程中, 随氧化物含量的减少, 398.5 eV处卫星峰强度减弱, 但396.6 eV处卫星峰强度未发生明显变化。溅射30 min后, 样品表面主要以金属铀为主, U 4f5/2的卫星峰减弱。图6b为3#样品表面Nb 3d谱随溅射时间的变化情况。3#样品表面Nb 3d谱的变化规律与2#样品的相似。

4#样品表面经短时溅射后探测不到污染碳和污染氧的信号。图7为4#样品表面U 4f谱、Nb 3d谱随溅射时间的变化情况。经300℃热氧化后, 铌的状态与1#、2#、3#样品相似, 但在溅射时间范围内, 未能得到金属铌的信息。

合金初始表面U 4f特征峰的结合能为381.8和392.2 eV, 较其它3个样品分别高 (1.7±0.1) eV和 (1.3±0.1) eV;卫星峰位置也存在明显差别, 分别为385.8和396.6 eV;U 4f特征峰的结合能高于UO2, 与UO3一致[1], 但本实验中并未观测到402.0 eV处有明显的卫星峰[1], 故排除UO3存在的可能。由于热处理温度高于250 ℃时, 金属铀在空气中氧化生成U3O[6]88[6], 故认为4#样品表面U可能以U3O8或UOx (2<x<3) 存在。溅射1 min后, 样品表面为UO2和少量的金属铀的混合;溅射过程中, U 4f峰及卫星峰位置及强度均未发生变化, 这与热氧化温度的升高, 铀铌合金表面氧化层厚度逐渐增大有关。但金属铀含量并不随溅射时间的延长而发生改变, 金属铀的出现可能是由于热氧化过程中, 氧化层中的O逐渐向体相扩散[7], 同时, 高温将促进合金体相U离子或原子向表面的偏析与扩散[10], 所以, 溅射过程中UO2和金属铀的含量未发生明显变化。

在300 ℃条件下热氧化, 样品表面解离吸附的氧离子与表面UO2发生化学反应, 生成U的高价氧化物, 同时, 样品表面仍存在一定量的间隙氧, 所以, 4#样品初始表面U 4f谱具有明显的不对称性且特征峰结合能高于UO2, 而O 1s谱中仍存在 (531.3±0.1) eV (UO2) 和 (530.2±0.1) eV (UO2+x) 两个特征峰。

随着热氧化温度的增加, 铀铌合金样品表面氧化层厚度逐渐增加, 样品初始表面Nb主要以Nb2O5的形式存在, 但在100 ℃条件下热处理的铀铌合金表面Nb的氧化不完全, 样品初始表面还存在Nb的低价氧化物NbOx (0<x<1) , 其对应的结合能为203.0 eV。在Nb2O5与金属Nb之间, 始终有一定厚度的中间价态氧化物NbOy (1<y<2) 、NbO、低价氧化物NbOx (0<x<1) 的混合层存在。热氧化温度不同, 混合层厚度不同, 各种价态的Nb氧化物含量各不相同。

室温～200 ℃热处理的合金样品初始表面存在一定量的间隙氧, 铀主要以P型UO2+x存在, U 4f7/2特征峰对应的结合能为 (380.1±0.1) eV, 较化学计量比的UO2的结合能低0.7 eV。室温条件下, 合金氧化膜中铀氧化物为UO2。而100 ℃和200 ℃热氧化的合金氧化膜中除UO2外, 还存在少量P型UO2+x, 其U 4f5/2卫星峰的结合能为396.6 eV。

经300 ℃热氧化处理的铀铌合金样品初始表面生成铀的高价氧化物, 如U3O8或UOx (2<x<3) , U 4f特征峰的结合能分别为381.8和392.2 eV;氧化膜组分为化学计量比的UO2和金属铀, 且溅射时间 (50 min) 内UO2和金属铀的含量未发生明显变化。