高分子在化学工业中被用作稳定材料和防腐蚀材料, 可涂于管道、反应器的表面, 也可直接制成储槽、管道、罐、反应器等化工设备.在宇航、超音速飞机、原子能设备、大型集成电路和军事装备上采用高分子材料制作部件, 为实现轻微型化上起着重要作用.文献[1]对高聚物的防腐蚀机理进行了详细的叙述.

高分子用做防腐、稳定材料涂于管道、反应器表面时, 得到的涂层稳定性和使用环境中有机溶剂对其涂层表面的化学作用都直接影响着高分子涂料的使用安全性和使用寿命.各种溶剂的溶解力及挥发率等因素对于制成的漆在生产、 贮存、 施工及漆膜光泽、 附着力、 表面状态等多方面性能都有极大影响[2].因此研究有机溶剂对高分子膜结构的影响以及膜稳定性是很有必要的.目前, 关于薄膜失稳现象[3,4,5,6]以及薄膜的玻璃化转变温度 (Tg) 的改变[7,8,9]已经得到了较为广泛的研究.非润湿性基底上非挥发性液体的薄膜研究表明, 去润湿行为的发生需经过三个连续阶段:膜的破裂、孔洞生长并导致整齐的液体边缘形成多边形的网状结构, 以及边缘的Rayleigh失稳现象[3].文中利用原子力显微镜 (AFM) 对二氯甲烷诱导的PS-b-PEO-b-PS嵌段共聚物膜失稳 (去润湿) 和膜表面结构的变化进行了观察.

PS-b-PEO-b-PS的合成和纯化依据K.Jankova[3]的方法.整个聚合物的分子量为1.39×105, 分散度为1.68, PEO大分子引发剂的分子量为1.0×104, 两PS端嵌段分子量均为6.45×103.所有的分子量表征数据都由凝胶渗透色谱 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 得到.

聚合物薄膜以匀胶机通过3 500 r/m的速度旋涂5 g/L, 10 g/L, 20 g/L的PS-b-PEO-b-PS溶液得到, 其中使用的溶剂为甲苯和二氯甲烷以体积比为1:1的混合溶剂.旋涂的薄膜被置于装有溶剂蒸汽的密闭容器中不同时间, 以进行退火过程.使用混合溶剂的原因在于二氯甲烷具有很低的沸点, 且其挥发性太强使得得到的聚合物膜粗糙度较高, 而甲苯是PEO的不良溶剂, 对整个共聚物溶解性较差, 因此使用两种溶剂 (1∶1 V/V) 组成的混合溶剂溶解聚合物制膜.实验中采用的基底为喷碳云母和具有2 nm厚氧化层的硅片.硅片的预处理:首先在浓硫酸 (H2SO4) 和过氧化氢的 (H2O2) 混合液 (70/30 vol %) 中于100 ℃煮沸至少30 min, 然后用去离子水反复冲洗, 再用高纯氮吹干随即使用.处理后的硅片表面具有亲水性.

采用具有SPI3800N扫描器的SPA-300HV型原子力显微镜 (AFM, Seiko Instruments Industry Co., Ltd., Japan) 进行形貌观察.最大扫描范围为150 μm×150 μm.其振动频率约为70 kHz, 弹性系数约为3 N/m, 扫描速度0.5～1.0 Hz.

溶剂蒸汽诱导的去润湿行为较热致去润湿现象更适合于用来研究极性相互作用, 但是相比热致去润湿而言, 其受到的关注是极少的.热致去润湿和溶剂诱导去润湿行为的主要区别在于, 热致去润湿中失稳的起因源于范德华长程相互作用, 而溶剂诱导去润湿中为短程极性相互作用.实际上, 溶剂诱导去润湿中的长程力由于溶剂的存在而成为稳定因素而非不稳定因素.两种相反作用力的存在, 使得我们可以调控这两种力, 这在研究去润湿行为中, 相比热致去润湿而言是一个明显的优势.

图1所示为PS-b-PEO-b-PS薄膜经二氯甲烷蒸汽退火不同时间得到的去润湿和结晶形貌的AFM高度图.初始薄膜由浓度为20 g/L的溶液中以旋涂方式制得, 其中以1∶1 (V/V) 的二氯甲烷和甲苯为溶剂, 含有2 nm厚氧化层的硅为基底.退火时间分别为 (a) 0h, (b) 2h, (c) 3h, (d) 4h, (e) 6h, (f) 12h.在发生去润湿后, 薄膜的破裂形成孔洞, 孔洞区域在AFM高度图中表现为凹区域, 称之为“去润湿区域”;剩下的薄膜比孔洞区域厚度高, 因此在AFM中表现为亮区, 称之为“膜区域”.

经过共溶剂二氯甲烷蒸汽处理后, 聚合物膜发生了去润湿现象.具有不同初始厚度的膜都发生了相同的“孔洞成核” (hole nucleation) 去润湿现象.众多的研究表明[5,6,7], 膜的破裂方式有两种:旋节线去润湿模式、孔洞成核及生长模式.在我们的工作中, 从浓度为5 g/L, 10 g/L和20 g/L的聚合物溶液中得到的薄膜初始厚度分别为33 nm, 57 nm和120 nm.其中厚度的测量是通过刮膜的方法获得, 即将硅片上的薄膜利用锋利的刀刃刮出条纹, 使部分基底裸露出来, 由此测得膜厚度.对于所有厚度的薄膜, 都是以孔洞成核的方式发生去润湿, 这可以由图1 (a ～ f) 证明, 即在去润湿过程中先后形成了孔状、网状以及球状形貌.在没有蒸汽退火的情况下, 聚合物薄膜处于干态, 聚合物链的松弛过程表现得非常的缓慢.当聚合物被置于共溶剂的蒸汽中时, PS和PEO嵌段都被溶胀.随着退火时间的延长, 链的流动性增加, 使得分子结构可能发生重置和松弛, 因而降低了膜中的Tg, 在室温下实现聚合物的玻璃化转变[8,9,10].随着分子链的松弛和运动, 聚合物发生了表面波动, 这是聚合物薄膜破裂的一个重要推动力.孔洞成核有两种方式:源于表面波动的均相成核和源于杂质的异相成核[4].发生孔洞成核后, 随退火过程的进行, 孔洞将继续生长而形成网状结构, 最后网状破裂形成球滴结构.

在图 1给出的高倍AFM高度图中, 观察到膜表面上出现的纳米孔结构.由于在膜的制备过程中, 采用的是甲苯和二氯甲烷的混合溶剂来溶解聚合物.样品未经干燥而直接用二氯甲烷蒸汽处理, 由此得到的膜表面微观形貌受到少量残余的甲苯溶剂和大量的二氯甲烷蒸汽影响, 因此产生了溶剂挥发速度的差异.由此导致了纳米孔的形成.由于从旋涂直接得到未经退火处理的膜表面就可以观察到相同的纳米结构, 因此说明这些纳米结构是由溶液中的甲苯溶剂造成的.

对没有甲苯溶剂存在的情况进行了膜表面的微观结构观察, 结果发现纳米级尺度的微观孔结构仍然存在, 但是与含甲苯溶剂的情况却有差异.为了避免甲苯溶剂的影响, 利用纯的二氯甲烷溶剂来溶解嵌段共聚物制备共聚物膜.图2所示为PS-b-PEO-b-PS薄膜经二氯甲烷蒸汽退火不同时间后得到的去润湿和结晶形貌的AFM高度图.初始薄膜由浓度为20 g/L的二氯甲烷溶液中以旋涂方式制得, 其基底为喷碳云母.图1 (a) ～ (f) 中退火时间分别为:0h, 1h, 2h, 3h, 8h, 12h.图 (a1) ～ (f1) 为图 (a) ～ (f) 中膜的高倍图.从图 2 (a) 、 (a1) 中我们发现整个膜在大部分范围内是较为平坦的, 在纳米尺度上具有一定的粗糙度, 这是由于在旋涂过程中二氯甲烷迅速挥发导致的, 但是这并不影响我们的实验.经过二氯甲烷蒸汽处理一定时间后, 聚合物膜表面出现了浓度波动, 产生了一定的亮区, 即去润湿核的形成, 接着出现孔洞结构, 最后发生彻底的去润湿行为形成球滴.图2 (c1) 所示膜表面形貌比图2 (a1) 和图2 (b1) 中平坦, 凹区明显减少, 呈现不规则的孔结构.在蒸汽退火时间为3 h的情况下, 去润湿的孔洞结构初步出现, 但是并未穿透整个膜厚, 而且在孔洞的内部、边缘以及“膜区域”都均匀分散有规则的纳米孔结构, 如图2 (d1) 所示.图2 (e1) 和图2 (f1) 所示为球滴表面的微观形貌结构, 比较得知孔洞结构有逐渐增大的趋势.对于从浓度为10 g/L和5 g/L的溶液中旋涂制备得到的两种厚度的膜, 在同样的实验条件下处理3 h后, 在前者的膜中也可以观察到纳米级孔结构, 而在后者表面则并未观察到, 图3所示为PS-b-PEO-b-PS薄膜经二氯甲烷蒸汽退火3 h后得到的去润湿和结晶形貌的AFM高度图, 其中初始薄膜由浓度为10 g/L (a) 、5 g/L (b) 的二氯甲烷溶液中以旋涂方式制得, 其基底为喷碳的云母.图3 (a1) ～ (b1) 为图3 (a) ～ (b) 中膜区域的高倍图.这说明纳米孔结构的形成与膜厚有密切关系.可能原因在于, 膜越薄, 膜厚和界面作用对聚合物链的限制作用越强, 使得分子链的运动受限.

对于纳米级孔结构的形成机理, 我们做了如下尝试性的分析.在实验中, 我们在密闭容器中放置一个盛有过量二氯甲烷的培养皿, 然后在其旁边放置样品进行退火处理.在此密闭容器中, 易挥发的有机溶剂将挥发达到其饱和蒸汽压.在退火过程中, 溶剂分子逐渐渗入到聚合物膜中, 由于密闭容器中有足够的有机溶剂, 而且二氯甲烷又是聚合物的良溶剂, 因此聚合物膜将形成亚浓溶液, 则各分子链具有很好的流动性.由于PEO嵌段很容易吸水, 因此空气中的水蒸汽也会进入到薄膜当中, 富集于PEO微区, 并且发生一定的聚集, 形成纳米级大小的水滴.当溶胀后的膜被取出置于空气中时, 极易挥发的二氯甲烷迅速挥发, 而水分子则挥发较慢, 因此其缓慢的挥发导致纳米级孔洞的形成.在PS均聚物和PS/PVP共混物中, 由于湿度的影响, J.Peng等人[11,12]也观察到了孔洞结构的存在.

在退火实验中, 我们选用了两种溶剂来溶解嵌段共聚物:第一种是甲苯和二氯甲烷的混合溶剂, 第二种是二氯甲烷纯溶剂.在两种情况下制得的膜同样经过二氯甲烷蒸汽的退火处理.使用二氯甲烷纯溶剂制备得到的膜经退火后形成了较为均匀的纳米孔结构, 而使用混合溶剂时则没有得到相同的结构.这种情况产生受到三个因素的控制:一是溶剂与聚合物的相互作用, 即:甲苯是PS嵌段的选择性溶剂, 而二氯甲烷是PS和PEO两种嵌段共同的良溶剂.二是溶剂的挥发速度, 甲苯较二氯甲烷具有更低的挥发速度.三是具有较低表面自由能的PS嵌段更容易在表面聚集.当使用混合溶剂时, 在旋涂过程中二氯甲烷溶剂迅速挥发, 而甲苯则相对挥发较慢, 同时甲苯是PS的选择性溶剂, 确保了PS链的流动性, 因此PS链有足够的时间和活动性向膜表面移动, 形成较为稳定的膜结构.进一步受到二氯甲烷蒸汽处理时, 其膜表面形貌的改变将不明显.加之PS在表面富集, 会阻碍水分子向膜中渗透.而在使用二氯甲烷为溶剂时, PS和PEO嵌段几乎同时被固定下来, 因此很难达到较为平衡的状态, 但是在进一步经二氯甲烷蒸汽退火时, 此两种链在溶胀后流动性明显增大, 会向较为平衡的状态转换, 因此链的运动较为剧烈, PEO在表面吸收的水也将被PS限制在膜内, 最终在溶剂挥发过程中导致纳米孔结构的形成.

1) 利用AFM观察到了PS-b-PEO-b-PS嵌段共聚物受良溶剂 (二氯甲烷) 诱导而发生的失稳现象 (去润湿) .

2) 以硅为基底, 从浓度为5 g/L、10 g/L和20 g/L的聚合物溶液中得到的薄膜初始厚度分别为33 nm、57 nm和120 nm.不同厚度的聚合物膜发生了相似的孔洞成核去润湿行为.同时, 破裂的聚合物膜其膜区域表面可以观察到较为规则的纳米孔结构.

3) 在使用二氯甲烷、二氯甲烷/甲苯混合溶剂 (1∶1 V/V) 两种不同溶剂溶解聚合物时, 各自得到的膜经二氯甲烷蒸汽退火后得到的纳米孔结构有所差异, 这与溶剂与聚合物的相互作用、溶剂的挥发速度、具有较低表面自由能的PS嵌段更容易在表面聚集等因素有关.