四面体非晶碳膜 (tetrahedral amorphous carbon, ta-C) 是一类不含氢、sp3含量极高 (可高达90%) 的类金刚石碳膜的总称[1,2,3]。ta-C薄膜具有高硬度和弹性模量、优异的耐磨性和抗蚀性、高热导率和电阻率以及良好的化学惰性等优异性质[4,5,6,7], 在刀具、模具、航空航天、汽车自动化、生物医学等多个领域已获得研究及百富策略白菜网[4,8,9]。目前沉积ta-C薄膜的方法主要有3种, 分别为脉冲激光沉积 (Pulsed laser deposition, PLD) [10,11]、质量选择离子束沉积 (Mass selective ion beam, MSIB) [12]和磁过滤阴极真空电弧 (Filtering cathodic vacuum arc, FCVA) [4,13,14,15]。其中, 具有离化率高、沉积速率高、技术成熟等优点的FCVA沉积技术是目前制备高性能ta-C薄膜的主要制备方法之一。但是, 在传统FCVA沉积系统中, 因传统电弧弧斑的产生机制与其不规则运动等原因, 沉积过程中的弧斑寿命短, 导致薄膜中宏观大颗粒共沉积污染严重、残余应力高、膜基结合力差等, 使其百富策略白菜网受到极大限制[16,17]。近几年, 作者所在课题组通过磁场的优化模拟计算和磁过滤弯管的结构优化设计, 自主设计研制了45°单弯曲FCVA沉积ta-C薄膜的新装置[17], 初步实现了高硬度、良好耐磨损性的ta-C薄膜高质量可控制备。

通常, 在FCVA制备ta-C薄膜过程中, 沉积离子能量大小对ta-C薄膜结构和性能具有重要影响[15,16,17]。通过改变沉积能量, 调控ta-C薄膜中sp3键含量, 可实现最高sp3含量、硬度和弹性模量以及最低摩擦因数的ta-C薄膜可控制备。根据公式 (1) 可计算出离子到达基体所获得的能量。

Ei=e (Vp-Vb) +E0 (1)

式中, Vp表示等离子体势, Vb为基体负偏压, Eo为等离子体本身能量, Ei为离子到达基体所获得能量[18]。由公式 (1) 可知, 基体负偏压是改变沉积能量的有效途径之一, 基体负偏压越小 (绝对值越大) , 沉积能量越高。因此, 为进一步深入研究基体负偏压对FCVA制备ta-C薄膜的影响, 文中采用自主研制的45°单弯曲FCVA沉积系统, 在P型单晶Si基体上制备了ta-C薄膜, 着重研究了基体负偏压对其结构和性能的影响规律, 为可控制备高质量非晶碳膜提供实验支持。

采用自主研制的45°单弯曲FCVA沉积系统在675 μm 的P型 (100) 单晶硅片表面制备ta-C薄膜, 其原理结构如图1所示。

沉积过程中通过引弧针与高纯 (99.999%) 石墨靶的瞬时小面积接触, 在阴极 (高纯石墨靶) 和阳极之间引燃真空电弧, 产生碳等离子体;利用磁线圈管道过滤靶表面产生的宏观大液滴颗粒和中性粒子, 优化磁场条件下将碳离子基团约束并牵引出磁过滤弯管, 最终使其在基体负偏压的作用下沉积到基体表面形成ta-C薄膜。

实验前硅片经丙酮、酒精超声清洗15 min, 去离子水清洗后烘干。在基体预刻蚀和沉积过程中, 保持阴极弧靶电流为50 A, 弧源、弯转圈、输出磁线圈的电流分别为2.5 A、3.5 A和4.5 A;同时, 为避免带正电荷的碳离子基团撞击到弯管壁上而损失, 对磁过滤弯管施加了10 V的正偏压。薄膜刻蚀在-400 V下进行, 刻蚀时间为5 min, 刻蚀厚度约为12 nm。沉积时对基体施加不同的负偏压, 分别为0 V、-50 V、-80 V、-100 V 和 -200 V;其中0 V为绝对零伏 (导线连通样品台和腔体) 。为减小膜厚对薄膜结构和性能的影响, 通过调整沉积时间使膜厚控制在130±20 nm之间。

薄膜厚度通过表面轮廓仪 (Kla-Tencor Alpha-Step IQ) 获得;借助LABRAM-HR型Raman谱仪和AXIS ULTRADLD型X射线光电子能谱分析仪分析ta-C薄膜成分;利用NANO G200型纳米压痕仪, 在连续刚度模式下表征薄膜的硬度和弹性模量;采用JLTB-02型球盘式 (Ball-on-Disk) 摩擦磨损试验机测定ta-C薄膜的摩擦学性能, 其中对摩擦副为Φ 6 mm GCr15钢球, 载荷为6 N, 滑动距离为320 m。

图2为ta-C薄膜沉积速率与基体偏压的关系曲线。由图可知, 施加基体负偏压后的薄膜沉积速率较无偏压的沉积速率明显增加, 持续增加偏压对沉积速率影响较小。其原因在于, 从磁过滤线圈出来的碳粒子存在多个运动方向, 偏压为0 V时, 以单个碳粒子为研究对象, 电场方向由碳正离子指向腔壁和样品台 (样品台和腔壁均为零电势) , 使得碳粒子在运动过程中受到指向四周

的电场力作用, 导致较多粒子因碰撞腔壁而难以在基体表面成膜;施加一定的基体负偏压后, 电场方向由腔壁指向样品台, 碳正粒子受到指向样品台的电场力作用, 加速运动到样品台附近并在基体表面沉积成膜, 甚至一些原本速度方向偏离于样品台的粒子在此电场力作用下也会沉积到样品台上, 因而施加基体负偏压可以显著增加ta-C薄膜的沉积速率。

拉曼光谱目前是进行碳结构表征的一种常用无损检测方法, 可定性、半定量的表征出非晶碳膜中的sp3、sp2碳杂化键含量。其中, 在紫外Raman 光谱中, 除了常用可见光Raman 谱中能观察到的G峰 (1 580 cm-1左右, 对应于薄膜中链状和环状sp2成分的伸缩振动) 和D峰 (1 380 cm-1左右, 对应于薄膜中环状sp2成分的呼吸振动) 外, 还可在1 100 cm-1附近观察到由于C-C sp3振动态密度直接引起的典型特征峰T峰[19,20,21]。因此, 根据T峰可进一步判断出薄膜中的sp3碳键结构情况 (见图3) 。

图3 (a) 是在不同基体负偏压下ta-C薄膜的Raman 光谱曲线图。可见与传统含氢非晶碳膜的特征峰不同 (除了G峰外, 常有明显的D肩峰出现) , 所有ta-C薄膜在G峰附近 1 100 cm-1处存在一典型T峰, 表明薄膜中存在sp3碳键态。 以-50 V偏压下的ta-C薄膜为例, 进一步对谱线进行Gaussian多峰拟合, 如图3 (b) 所示。据此可以得出T峰/G峰的比值 (It/Ig) , 从而获得ta-C薄膜中sp3的含量变化趋势。It/Ig值越大, 表明薄膜中sp3含量更高。图3 (c) 为薄膜中It/Ig随偏压的变化情况, 结果表明, 当基体负偏压由0 V增加到 -50 V时, It/Ig迅速增加至最大值, 在 -50 V偏压下制备的薄膜中sp3含量最大;进一步增加基体负偏压至 -200 V, It/Ig值均随之降低, 薄膜中的sp3含量减少。对于非晶碳膜, 由于It/Ig数值和sp3含量呈非线性关系[21], 故It/Ig数值只能用作sp3含量变化趋势的判断。

为了进一步获得较准确的实验结果, 利用XPS对所有碳膜样品进行成分表征。XPS是通过确定光电子发射时芯态能级的结合能来辨识样品中元素构成。不同元素对应不同的芯态能量, 而能量位移则反映了化学键态的变化。由于金刚石 (对应于sp3 C结构) 和石墨 (对应于sp2 C

结构) 的芯态能级之间存在0.8 eV的微小差别, 因而可以用来区分sp3和sp2 C结构。具体结果如图4所示。

图4 (a) 给出了所有薄膜的XPS C1s芯态能级谱线, 由图可知, -200 V制备ta-C薄膜的C1s芯态能级明显偏移于低能级, 说明 -200 V薄膜中sp2含量低于其它偏压条件下制备的薄膜。为了更清晰的获得薄膜中成分含量, 将C1s谱进行分峰拟合, 如图4 (b) 所示, 并通过公式 (2) 获得薄膜中sp3含量。

Csp3=Isp3(Isp3+Isp2) (2)Csp3=Ιsp3(Ιsp3+Ιsp2)(2)

其中Isp3和Isp2分别指通过分峰获得ta-C膜中sp3峰和sp2峰强度, 如图4 (c) 所示。可见, 薄膜在-50 V处取得最大sp3含量, 约为64%。与It/Ig数值趋势一致, 随偏压进一步增大或减小, 薄膜中sp3含量降低。

纳米压痕仪是表征薄膜硬度和弹性模量的有效手段[22,23,24]。为减小基体对薄膜力学性能的影响, 测试在连续刚度模型下进行。图5给出了制备ta-C薄膜的力学性能测试结果。

由图 (5) 可知, 当基体负偏压由0 V增加到 -50 V, ta-C薄膜的硬度和弹性模量显著增加;在 -50 V偏压下, ta-C薄膜的硬度和弹性模量达到最大值, 分别为48 GPa和388 GPa;当偏压从 -50 V进一步增加到 -200 V, ta-C薄膜的硬度和弹性模量逐渐降低, 在 -200 V处达到较小值, 约为35 GPa和300 GPa。根据2.2节中薄膜键态分析表明, 薄膜在 -50 V取得最大sp3含量, 而薄膜中sp3含量越高, 薄膜的金刚石性越强, 硬度和弹性模量也越大, 同本实验结果相符。

不同负偏压制备薄膜的摩擦曲线如图6所示。从图6 (a) 可以看出, 在摩擦的初始阶段, 由于ta-C薄膜表面吸附杂质等影响, 对摩擦副之间存在一个磨合期;随着时间延长, 磨合期结束, 摩擦曲线趋于平缓, 达到稳定期。图6 (b) 是不同基体负偏压下薄膜的平均摩擦因数。可见, 当基体负偏压由0 V增加至 -50 V, 平均摩擦因数由0.15减小至0.10, 进一步增加基体负偏压至-200 V, 薄膜的平均摩擦因数又呈增加趋势, 达到0.20左右。与基体硅片的摩擦因数 (在同等条件下为0.67) 相比, 不同偏压下制备ta-C薄膜均大幅度改善了基体的耐磨性, 这主要是因为同单晶硅基体相比, ta-C膜和对摩擦副钢球摩擦之间在摩擦热作用下会形成类石墨的摩擦转移层[25], 此转移层能起到类似润滑剂的作用, 导致摩擦因数极大降低。另外, 随着基体偏压变化, 薄膜平均摩擦因数出现了和sp3含量类似的变化。这是因为薄膜中sp3含量越高, 薄膜的金刚石性越强, 硬度越大, 抵抗局部变形能力增强, 耐磨性变好[26]。因此, 薄膜的摩擦学性能与薄膜中sp3含量变化密切相关。

考虑到ta-C薄膜的结构 (sp2/sp3比例、sp2团簇分布等) 和性能 (硬度、弹性模量和摩擦学性能) 取决于薄膜的制备工艺 (入射离子能量、磁过滤装置类型、衬底温度等) [12], 在试样制备过程中采用45°单弯曲磁过滤装置, 基体温度低于40℃, 因此薄膜的结构和性能主要决定于入射离子的能量。可见, 通过控制衬底偏压可调控入射离子的能量, 可实现对制备ta-C薄膜的性能调控。其中, 在 -50 V基体负偏压条件下获得薄膜sp3含量最高, 硬度、弹性模量、平均摩擦因数等性能指标最优的ta-C薄膜制备。这一优化结果与其它研究小组获得最高的sp3最优基体偏压值有不同, 如与Zhu等[3] , Tay等[18], McKenzie等[27]研究结果存在较大差异, 这说明沉积系统、工艺参数以及薄膜表征手段的差别会导致实验结果的不同。

利用自主研制开发的45°单弯曲FCVA沉积系统, 在P型单晶硅 (100) 表面沉积了ta-C薄膜, 着重研究了影响入射离子能量的基体负偏压对制备ta-C薄膜碳键结构和性能的影响规律。结果表明:

(1) 沉积过程中施加基体负偏压可以显著提高ta-C薄膜的沉积速率, 但达-50 V之后, 进一步增加偏压对薄膜沉积速率影响较小。

(2) 在偏压为-50 V时, 沉积的ta-C薄膜C-C sp3含量、硬度及弹性模量均取得最大值, 分别为64%、48.22 GPa和388.52 GPa。

(3) 在偏压为-50 V时, ta-C薄膜具有最小的平均摩擦因数, 约为0.10, 表明薄膜力学和摩擦学特性与sp3含量密切相关。