类金刚石薄膜 (DLC) 由于具有高硬度、低摩擦系数、良好的化学稳定性以及生物相容性等优良性能而备受关注[1,2,3,4]。然而薄膜的服役寿命除了取决于薄膜本身性能外, 还与薄膜的厚度、膜基结合力密切相关。DLC膜因其具有高的内应力及与基底材料的不匹配性导致了低的附着力, 很难制备较厚的薄膜。可以通过调整镀膜工艺参数以及多层膜技术对DLC膜的内应力进行控制[5,6,7,8]。纳米多层薄膜具有超硬、超模效应以及良好的断裂韧性而备受关注[8,9,10]。依据制备方法和工艺的不同, DLC的性质可以在非常大的范围内变化, 既有可能非常类似于金刚石, 也有可能非常类似于石墨[11]。本文通过调整工艺参数得到性能不同的DLC膜, 制备纳米多层薄膜结构, 以期降低DLC膜的内应力, 提高膜层与基体的结合力, 并着重研究调制比对C/C多层膜结构及力学性能的影响。

图1所示为实验设计的多层膜结构示意图。多层膜由软膜和硬膜相互交替生长而成。一共三个周期, 多层膜最表层为硬膜。实验过程中, 保持硬膜的沉积时间5 min不变, 通过增加软膜沉积时间优化调制比例, 硬膜与软膜的沉积时间调制比分别为6∶1, 5∶1, 4∶1, 3∶1。实验中硬膜的沉积速率为24 nm/min, 软膜的沉积速率为84 nm/min。

薄膜合成采用磁过滤直流阴极真空弧源 (FCVA) 沉积系统, 采用高纯石墨作为阴极材料, 通过在基体上施加负偏压控制沉积离子的能量, 在单晶硅和GCr15表面制备C/C多层膜。GCr15基体用水砂纸抛光至Ra大约为0.6 μm, 分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗10 min。薄膜沉积之前, 用Ar+溅射轰击基体10 min, 去除表面污染物及氧化物。沉积薄膜时系统的基础真空优于8.0×10-4 Pa。

所谓硬膜、软膜是相对而言的, 采用磁过滤阴极弧源沉积非晶碳薄膜, 在离子能量为100 eV时, 制备的非晶碳膜sp3键含量最高 (高达90%) , 硬度也最高, 同时内应力也高;而低于或高于这个能量, 则制备的薄膜sp3键含量较低, 硬度相应也较低, 密度低, 内应力也较低[11,12]。采用石墨阴极时, 阴极弧放电产生的离子能量为25 eV左右, 因此通过在基体材料上施加80 V直流负偏压制备硬膜, 软膜是通过在基体上施加1 000 V (50%占空比) 负脉冲偏压获得[13]。为了便于分析测试, 在80 V及1000 V (50%) 偏压下分别制备了硬膜和软膜的单层膜。

采用激光拉曼光谱仪RamanT6400分析C/C多层膜的结构。用HXD-1000型显微硬度计测试多层膜的硬度, 采用50 g载荷测试薄膜的Knoop硬度, 每个试样测试十个点, 然后计算其平均值。在CSEM型销盘式摩擦磨损试验机上测试基体和薄膜的干摩擦性能, 偶件材料为 (6 mm、硬度3280 HV的SiC球, 摩擦速度为95.49 cm/s, 载荷为5 N, 磨损半径为4 mm。在光学显微镜下观察磨痕形貌。

图2为不同偏压下所制备分层的Raman光谱。由图可见, Raman光谱在1 100～1 800 cm-1之间有一个宽散射峰, 这通常被认为是DLC膜的特征峰型[14], 因此可以推断不同偏压下所制备的薄膜均具有DLC碳的结构特征。

DLC薄膜的Raman光谱可被分解为两个高斯峰:在1 580 cm-1附近为石墨 (G) 峰, 是由DLC膜中sp2键结构的对称弹性振动造成的;1 350 cm-1附近为紊乱 (D) 峰。D蜂的出现是由于石墨结构中sp2键角的紊乱, 包括与sp3键相连的原子, 也与由sp2键组成的类石墨微区中长程有序的破坏有关[15,16]。

表1为不同偏压下薄膜的Raman图谱高斯拟合结果。由表可见, 随着基体偏压的升高, ID/IG的比值增加, G峰宽变窄, 表明薄膜中sp2键含量增加, 因为峰的强度比ID/IG与sp3/sp2的比值成反比关系[17]。

另外图中可见, 80 V偏压下所制备薄膜的Raman光谱中, 在950 cm-1附近有一个Si衬底的二级Raman峰, 该峰的出现表明薄膜对波长为514 nm的激光的透明性较好[18], 薄膜的透明特性是由于其含有比较多的sp3碳成分所致。基体偏压为1 000 V时薄膜的Raman谱图中没有观察到Si衬底的二级Raman峰, 而且出现明显的肩峰, 表明sp2键含量增加。这是由于基体偏压较大时, 沉积在基体上离子的能量较大, 基体很快被加热到一个相对较高的温度, 在此温度下, 石墨聚束有长大现象, 从而表现出较强的D峰。

图3为不同硬/软膜不同沉积时间调制比下制备的C/C多层膜的Raman光谱。可见除了960 cm-1处的峰位消失以外, 多层膜的Raman光谱图和80 V偏压下沉积的薄膜的Raman图谱基本上相似, 表明所有的多层膜均具有DLC结构。960 cm-1处峰位的消失表明薄膜具有不透明性。这可能是由于薄膜相对较厚时, 大量的碳的sp2键位于垂直于薄膜表面的位置[19]。随着多层膜中软膜比例的逐渐增加, Raman光谱的对称性逐渐减弱, 并在主峰的低波数端出现明显的肩峰, 表明随软膜比例增加, 薄膜中sp2簇的数量逐渐增多。

DLC薄膜中sp3键与sp2键的比例决定其物理性质及力学性能。如果sp3键占优就呈现高硬度、电绝缘等金刚石特性;反之sp2键占优则呈疏松、电导率高等石墨特性。因此软膜在多层膜中占的比例不同, 会导致多层膜硬度的不同。图4为单晶硅基体以及不同调制比下所制备薄膜的Knoop硬度大小。可见镀多层膜后均大大提高了单晶硅基体的表面硬度。随着硬/软膜时间调制比例减小, 即多层膜中软膜比例的增大, 薄膜显维硬度呈现下降趋势。这与J.W.Ager III报道的结果相一致。J.W.Ager III的实验结果表明[20]:多层膜总体硬度是软膜和硬膜的重量平均, 随着硬膜含量呈线性变化。同时硬度的下降也与薄膜的结构分析结果相一致。Raman分析表明, 随着薄膜中软膜比例的增加, 薄膜中sp2簇的数量增多, 因此其硬度下降。

图5为GCr15基体的摩擦系数曲线及磨痕形貌。由图可见GCr15基体的摩擦系数大于0.5, 仅摩擦5000 r就显示出较宽的磨痕, 磨痕内部有较深的犁沟。

图6为镀多层膜后样品的摩擦系数曲线和磨痕形貌。可见镀C/C多层膜后, 摩擦系数均小于0.15, 和基体相比, 磨痕亦较窄, 除了调制比为3∶1的薄膜有局部剥落外, 其他的多层膜均未发生破坏, 表明镀多层膜后材料的耐磨性均得到了大幅度提高。据实验观察摩擦过程中对磨件球头被一层转移膜覆盖, 转移膜的存在避免了对磨件与多层膜的直接接触, 据文献报道[21], 经过摩擦后DLC薄膜磨痕及转移膜主要为石墨, 即薄膜在摩擦过程中薄膜发生了石墨化转变, 石墨化可导致DLC薄膜表面极薄的石墨层在低剪切应力的束缚下在薄膜表面移动, 从而起到减摩抗磨的作用。另外C/C多层膜是由软膜和硬膜组成的多层结构, 因此薄膜中有大量的界面存在。界面区域是高硬度和高韧性的有益结合[22], 软膜具有良好的韧性, 可接受过量的塑性变形而不被磨损掉, 下层的硬膜承载能力强并可限制磨粒穿透, 因此多层膜具有极高的耐磨性。

随着多层膜中软膜比例增大, 多层膜的平均摩擦系数有所增大, 磨痕宽度亦不断变宽 (表2) 。调制比为3∶1时摩擦系数还出现了较大的波动, 磨痕照片显示薄膜有局部剥落现象。这是因为随着多层膜中软膜比例增大, 多层膜的硬度下降, 接触面积增大, 从而使得摩擦系数增大, 磨痕变宽。

据文献知[21], 当在低载荷下摩擦时, 对磨球被表面最硬层支撑, 其摩擦行为由表层硬膜所支配。而在高载荷下摩擦时, 对磨球会穿透表层硬膜进入下层软膜, 其摩擦行为则是多层膜的复合作用结果。在5 N载荷下调制比不同时摩擦系数曲线差别较大, 平均摩擦系数亦有较大差别, 表明其摩擦行为并不仅与表层硬膜相关, 还与不同工艺参数下多层膜的结合力及内应力有关。硬/软膜沉积时间比为6∶1时, 其摩擦系数最低, 摩擦过程中摩擦系数曲线也非常平稳, 无波动现象, 磨痕宽度也最窄, 表面其磨损率最低, 可能的原因是在硬/软膜沉积时间比为6∶1时, 形成了低磨损速率所需的硬度和内应力之间的平衡。

用磁过滤阴极弧的方法制备了不同调制比的C/C多层膜, Raman结果表明多层膜均呈现典型的DLC结构, 随多层膜中软膜比例的增大, 薄膜中sp2簇的数量逐渐增多;薄膜的显微硬度呈现下降趋势;耐磨性亦有所下降。硬/软膜的调制比为6∶1时, 多层膜具有最高的硬度及最优的耐磨性能。