在中空纤维膜改性的过程中, 凝胶条件包括凝胶浴组成及温度、凝胶相转化时间、空气蒸发时间、拉伸速度等, 其中任何一个工艺参数的变化都会影响中空纤维膜的性能, 所以对凝胶条件的研究是很有必要的。

在相转化法改性中空纤维膜过程中, 溶剂与非溶剂的相互传质和聚合物溶液的相分离是同时进行的, 对于选定的成膜溶液体系, 其相分离特性是确定的, 不同的凝胶条件在本质上是对传质过程的影响[1]。目前凝胶条件对膜结构的影响只能通过试验手段寻找规律, 许多学者从不同角度对此进行了研究[2,3,4,5,6,7,8], 结果表明:提高凝胶浴温度和浓度有利于增加膜的水通量, 在芯液中加入溶剂是提高通量的一种手段, 但加入量要合理。

本文重点研究了凝胶条件中的内外凝胶浴组成对膜结构及滤过性能的影响。目前对于特定的铸膜液体系, 内外凝胶浴中加入酸和醇的研究甚少, 所以本试验在凝胶浴中加入甘油和醋酸, 改变溶剂与非溶剂的相容性, 从而调节分相机理来控制膜结构。

聚偏氟乙烯 (PVDF, 型号6020) ;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, 型号K30) ;二甲基乙酰胺 (DMAc, 分析纯) ;丙三醇 (分析纯) ;冰醋酸 (分析纯) , ;牛血清蛋白 (BSA, 分子质量67 000) ;中空纤维纺丝设备, 自制;JSM-5800型扫描电镜, ;UV2102C型紫外分光光度计。

将PVDF、PVP、甘油以及一定量的DMAc按一定比例加入搅拌罐中, 在60℃下搅拌24h, 使之成为均相溶液, 然后在60℃下真空 (-0.09 MPa) 静置脱泡24 h。脱泡完成后, 将脱泡罐压力升至0.3 MPa, 铸膜液经过计量泵计量后从喷丝头挤出, 同时芯液在0.1 MPa的压力下通过转子流量计后从喷丝头的中心管与初生态中空纤维膜接触并作为支撑物和内凝胶浴。初生态膜离开喷丝头后经过1 cm高的空气层后, 立即浸入凝胶浴固化成形, 并经过牵丝轮拉伸、导丝轮导丝、绕丝轮绕丝, 收集后进行后处理备用。

本试验在内外凝胶浴温度均为30℃的条件下分别考察:以不同质量分数的DMAc (10%、30%、50%) 水溶液, 质量分数30%的DMAc与不同质量分数甘油 (10%、20%、30%) 组成的水溶液为芯液, 在水为外凝胶浴时来考察芯液组成对中空纤维膜结构及和膜滤过性能的影响;以质量分数10%的DMAc水溶液为芯液, 不同质量分数的DMAc (40%、60%、70%) 水溶液、质量分数1%的HAC与不同质量分数的DMAc (40%、60%、70%) 水溶液为外凝胶浴来考察凝胶浴组成对膜结构及和膜滤过性能的影响。

采用JSM-5800型扫描电镜 (SEM) 观察中空纤维膜的形貌, 将试样在液氮中冷冻淬断, 喷金后观察。

水通量:用常规的膜通量测试设备于室温在0.1MPa压力下测定中空纤维膜的水通量。先将膜在工作压力0.15 MPa下预压20 min, 使通量保持稳定, 收集30 min的过滤纯水透过量, 按式 (1) 计算通量:

式中, J为纯水通量, Q为水通过的体积, A为膜面积, T为测试时间。

BSA截留率:用浓度1 g·L-1的牛血清蛋白溶液对中空纤维膜组件进行过滤, 在0.1 MPa压力下, 过滤2 min后收集原液、透过液和剩余液, 在280 nm处测定试样的吸光度。按式 (2) 计算膜的截留率R:

式中, ρ1为原液质量浓度, ρ2为透过液质量浓度, ρ3为残留液质量浓度。

芯液组成对膜结构的影响如图1所示。图1 (a) ~图1 (f) 是不同芯液组成时的膜断面SEM, 图1 (g) ~图1 (i) 是与图1 (a) ~图1 (c) 相对应的膜内表面SEM, 图1 (j) ~图1 (l) 是与图1 (a) ~图1 (c) 相对应的膜亚层断面SEM。

由图1 (a) 可看出, 在质量分数10%的DMAc芯液下, 内指状孔较大, 中间海绵层较薄, 膜外侧有少量大孔;由图1 (b) 和图1 (c) 可以看出, 随着芯液中DMAc质量分数升至30%和50%后, 膜的内指状孔明显收缩, 中间海绵层的厚度逐渐增加, 外侧大孔消失;由图1 (d) ~图1 (f) 可看出, 向含有质量分数30%的DMAc的芯液中分别加入质量分数10%、20%、30%的甘油后, 膜内侧的指状孔向外扩张且数量增多, 中间海绵层向外侧靠拢逐渐变薄;由图1 (g) ~图1 (i) 可看出, 随着芯液中溶剂浓度升高, 内表面孔数增多, 孔径增大;由图1 (j) ~图1 (l) 可看出, 膜的亚层结构随着芯液中溶剂量增加而逐渐变的致密。

芯液中溶剂质量分数的变化直接影响铸膜液中溶剂和芯液中非溶剂的交换速度, 随着芯液中溶剂质量分数的增加, 凝胶介质与溶剂间的化学位差下降是由浓度差造成的, 从而造成凝胶过程中的传质推动力降低, 芯液中的非溶剂水向膜内的扩散速度下降, 膜丝的凝胶速度也随之下降, 所以会使膜的内表面变得疏松, 内指状孔逐渐收缩变薄, 海绵亚层越来越致密[9]。由于铸膜液体系中含有甘油, 所以在芯液中加入适量的甘油可减小溶剂与非溶剂的溶解度参数之差, 使溶剂与非溶剂的相容性增加, 从而使膜向多孔结构发展[10]。

芯液组成对膜滤过性能的影响如图2所示。芯液组成:1、2、3、4、5、6分别代表质量分数10%的DMAc、质量分数30%的DMAc、质量分数50%的DMAc、质量分数30%DMAc+10%的甘油、质量分数30%的DMAc+20%的甘油、质量分数30%的DMAc+30%甘油。

由图2可知, 随着芯液中DMAc质量分数逐渐增大, 膜通量由356 L·m-2·h-1降至335 L·m-2·h-1, 虽然内表面结构对膜通量有一定的影响, 但由于膜的内指状孔收缩, 中间海绵层的厚度逐渐增加且变的致密, 故通量有所下降, 截留率由96%降至60%, 因为膜的截留率主要取决于内表面结构, 而此时膜的内表面越来越疏松, 所以截留率降低。在使用DMAc与甘油的水溶液做芯液后, 随着芯液中甘油质量分数逐渐升高, 通量由313 L·m-2·h-1升至460 L·m-2·h-1, 截留率由92%降至87%, 这是因为此时膜内侧指状孔孔径大且数量多, 内表面较为致密, 从而保证了膜在具有较高通量的同时也拥有较高的截留率。由此可看出, 以水做外凝胶浴时, 使用DMAc和甘油水溶液做芯液能提高膜的超滤性能。

凝胶浴组成对膜结构的影响见图3。图3 (a) ~图3 (f) 是不同凝胶浴组成时的膜断面SEM, 图3 (g) ~图3 (l) 是与图3 (a) ~图3 (f) 相对应的膜亚层断面SEM。

如图3 (a) 、图3 (g) 所示, 在以质量分数40%的DMAc水溶液为外凝胶浴时膜的内指状孔较大, 中间海绵层较薄且疏松;从图3 (b) 、图3 (h) 和图3 (c) 、图3 (i) 可以看出, 在外凝胶浴中DMAc质量分数升至60%和70%后, 膜内侧的指状孔数量减少, 并且向膜内侧收缩, 而海绵层逐渐变的致密;图3 (e) 和图3 (j) 、图3 (f) 和图3 (k) 、图3 (g) 和图3 (l) 是外凝胶浴中DMAc质量分数分别为40%、60%、70%加入质量分数1%的HAC时膜结构发生的变化, 可以看出膜内侧指状孔向膜外侧发展, 膜外侧海绵层变薄且疏松。

使用干-湿法制膜时, 在外凝胶浴中加入溶剂可以控制成膜过程中的传质速率, 溶剂的加入降低了铸膜液与凝胶浴间相互交换的化学位差, 从而使二者的扩散速率下降, 并且还使界面处的聚合物浓度也随之减小, 可以促进多孔膜皮层的形成[11], 但是在凝胶浴中加入的溶剂量过大时, 聚合物会被缓慢的溶解在凝胶浴中, 从而使部分指状孔转变为海绵孔, 使海绵层变厚且致密。而凝胶浴中加入醋酸后, 能增大铸膜液与凝胶浴间相互交换的化学位差, 使溶剂与非溶剂的相互扩散速率增加, 并且使界面处的聚合物浓度也随之增大, 所以醋酸的存在可以降低高浓度溶剂对聚合物的溶解作用, 从而促进了多孔膜皮层的形成。

外凝胶浴组成对膜滤过性能的影响如图4所示。凝胶浴组成:1、2、3、4、5、6分别代表质量分数40%的DMAc、质量分数60%的DMAc、质量分数70%的DMAc、质量分数40%DMAc+1%的HAC、质量分数60%的DMAc+1%的HAC、质量分数70%的DMAc+1%的HAC。

由图4可看出, 随着外凝胶浴中DMAc质量分数逐渐增大, 通量由418L·m-2·h-1降至302 L·m-2·h-1, 截留率由85%增至95%, 这是因为在凝胶浴中加入溶剂后, 膜的大孔数量减少, 海绵层变的致密所致;使用DMAc加醋酸的水溶液做凝胶浴后, 通量由419L·m-2·h-1升至548 L·m-2·h-1, 而截留率由76%降至70%, 这是因为凝胶浴中醋酸的加入会降低DMAc对聚合物的溶解作用, 从而使通量升高。由此可以看出, 以质量分数10%的DMAc做芯液时, 使用DMAc和醋酸水溶液做外凝胶浴能提高膜的超滤性能。

芯液中溶剂质量分数的变化直接影响铸膜液中溶剂和芯液中非溶剂的交换速度, 随着芯液中溶剂质量分数由10%升至50%, 芯液中的非溶剂水向膜内的扩散速度下降, 膜丝的凝胶速度也随之下降, 所以会使膜的内指状孔逐渐收缩变薄, 内表面越来越疏松, 从而使膜通量和截留率下降;芯液中甘油的质量分数由10%升至30%, 可逐渐减小溶剂与非溶剂的溶解度参数之差, 使溶剂与非溶剂的相容性增加, 促进膜的内指状孔向外侧发展且数量增多, 通量增大, 截留率下降。本试验以质量分数30%的DMAc与30%甘油水溶液为芯液, 水为外凝胶浴, 温度均为30℃的条件下, 制得纯水通量为460 L·m-2·h-1, 截留率为87%的中空纤维膜。

凝胶浴中溶剂质量分数高于40%, 会使聚合物会被缓慢的溶解在凝胶浴中, 从而使部分指状孔转变为海绵孔, 进而使通量下降, 截留率升高;凝胶浴中加入质量分数1%的醋酸后, 使溶剂与非溶剂的相互扩散速增加, 并且使界面处的聚合物浓度也随之增大, 从而降低了过高的溶剂对膜的溶解作用, 使膜内侧指状孔向膜外侧发展, 膜外侧海绵层变薄且疏松, 膜通量升高, 截留率下降。试验以质量分数10%的DMAc水溶液为芯液, 质量分数70%的DMAc与1%的HAC水溶液为外凝胶浴, 温度均为30℃的条件下, 制得纯水通量为548 L·m-2·h-1, 截留率为70%的中空纤维膜。