近年来,纳米复合膜优异的性能特别是其超硬特性吸引很多材料科技工作者.纳米复合膜分为2类: 一类由晶体Me N和硬相如非晶Si3N4、Ti B2等构成; 另一类由晶体Me N和软相如Cu、Ni和Ag等构成,这里Me指过渡金属元素,如Ti、W、Zr、Cr、Mo、Nb等. 第2类纳米复合膜由硬质的过渡金属氮化物和软相金属构成,不仅具有较高的硬度还具有较高的韧性,降低了薄膜的脆断倾向,显著提高薄膜的耐磨性,使纳米复合膜在商业上有着很大的百富策略白菜网价值.目前,研究过的含有金属和金属氮化物相的纳米复合膜大致有Ti-Ni-N[1]、Ti-Cu-N[2,3,4,5]、Ti-Ag-N[6]、Zr-Ni-N[7]、Zr-Cu-N[8]、Zr-Y-N[9]、Ta-Cu-N[10,11,12]、Ti-Al-Si-Cu-N[13]等.研究表明,该类纳米复合膜主要有如下特征: 1) 金属相含量在很大的范围内,膜层的X射线谱不出现金属相的衍射峰; 2) 膜层具有几十纳米以下的晶粒尺寸,且膜的硬度对膜中金属相的含量很敏感, 在适当的金属含量时,膜层硬度 存在最大 值; 3) 膜层金属相含量对膜层的韧性有一定的影响.

目前,薄膜中金属相的存在形式及其含量对薄膜性能( 特别是硬度) 的影响备受关注,研究者对其微观过程进行了一些探讨. Soldán等[14]认为: 金属含量低时,这些元素掺杂分布在陶瓷晶粒之中; 当含量增加到一定值时,晶粒中产生大量的结构缺陷,这些缺陷对位错的运动起到阻碍作用而使其硬度增加; 进一步增加金属的含量,使得金属从陶瓷晶粒中扩散析出形成金属晶体,从而降低膜层的硬度.另一些学者认为[3],在薄膜沉积过程中,金属相与氮化物相共生长,金属相以两维层状聚集在氮化物晶界,阻碍氮化物晶粒生长,薄膜的硬度依据Hall-Petch关系受晶粒尺寸的影响. 金属含量由0开始增加,氮化物晶粒尺寸减小,薄膜的硬度增加; 然而,当晶粒尺寸降低到一定值时,晶界滑动对塑性变形贡献较大,此时薄膜的硬度随晶粒尺寸减小而下降.尽管如此,过渡金属氮化物/金属所构成的纳米复合膜还需要进一步研究,特别是薄膜中金属相的存在状态及其对薄膜结构性能 影响的微 观过程目 前不是很 清晰, Soldán等提出的结构缺陷不是很明确,薄膜超硬特性的物理基础更需要进一步探讨.

本文继续研究Ti N-Cu纳米复合膜的结构和性能,探讨性能变化的微观机制,促进这类薄膜在实际生产中的百富策略白菜网.

实验所用衬底材料为高速钢,将其加工成20 mm×15 mm×3 mm的试样,采用机械研磨、抛光,最后喷丸处理.试样经无水乙醇液体超声清洗后冷风吹干,置于沉积腔内. 实验所用薄膜是在MIP -8- 800型电弧离子镀上制备的,采用纯度 ( 原子数分数) 99.9%的Ti靶和3种Cu含量( 原子数分数5.0%、10.0%和15.0%) 的粉末烧结钛铜合金靶,使用纯度99.999%的氩气和99.999%的氮气作为工作气体.

沉积前,在-800 V偏压、占空比40%下对衬底试样进行轰击清洗3 ~ 4 min.沉积过程中,腔体压强保持 为0. 6 Pa,占空比20%,脉冲偏压 -150 V,电弧电流60 A,电弧电压20 V,靶与衬底的距离20 cm,沉积时间90 min.沉积薄膜的表面形貌及能谱由S-3400扫描电镜观察和测定,沉积薄膜的X射线衍射谱由日本岛津XRD7000型号设备进 行. 沉积薄膜 的XPS谱测试由 型号SCALAB250的光电子能谱仪进行. 沉积薄膜的硬度由数显硬度计进行,施加载荷为50 g,沉积90 min后薄膜厚度约为15μm,50 g下压痕对角线长在7μm以下,对应的压痕深度2μm以下, 近似满足薄膜硬度测定的要求.

沉积的Ti N-Cu复合膜表面呈金黄色,颜色光亮且均匀,宏观上沉积膜平整、致密.图1为不同Cu含量下Ti N-Cu复合膜的SEM表面形貌.

图1( a) 、( b) 、( c) 和 ( d) 分别是采用纯Ti靶、Ti95Cu5 ( 原子数分数/%,下同) 、Ti90Cu10、Ti85Cu15合金靶制备的薄膜表面微观形貌. 由图1可以看到,沉积膜表面出现尺寸从零点几μm到几μm大小不等的颗粒,这些颗粒是靶材物质不是以原子状态而是以金属液滴形式沉积在试样表面造成的,这是电弧离子镀沉积薄膜不可避免的现象.仔细观察图1( a) 、( b) 、( c) 和( d) 还可以发现,沉积膜表面还存在尺寸差别比较大的亮的白色球状颗粒,随着Cu原子数分数的增多,这类小的、亮的白色球状颗粒数量增多,这可能与膜层中的Cu原子有关.在薄膜的沉积过程中,Ti、N和Cu原子共沉积,Cu原子抑制Ti N颗粒的长大,而且促进Ti N相形成球状颗粒,具体原因有待于进一步研究.能谱分析显示,膜层中Cu原子数分数与靶材的Cu原子数分 数有关,靶材成分 为Ti95Cu5、Ti90Cu10和Ti85Cu15时沉积膜的Cu原子数分数分别近似为1.66%、6.89%和8.99%. 尽管沉积薄膜的Cu原子数分数与靶材中Cu原子数分数不一致,但靶材Cu原子数分数越高,膜层中Cu原子数分数也越高.

图2是不同Cu含量下沉积膜的X射线衍射谱图.由图2可见: 沉积膜的衍射谱出现了非常明显的Na Cl型结构Ti N相的( 111) 、( 200) 、( 220) 、 ( 311) 和( 222) 晶面衍射峰; 并且随着沉积膜Cu含量的增加,Ti N相的( 111) 晶面主衍射峰半高宽加大,这说明Ti N相晶粒尺寸随薄膜中Cu含量的增加而逐渐减小.

在沉积膜的XRD谱图中,选择Ti N相强度最高的( 111) 晶面,利用下面的Debye-Scherrer公式简单计算Ti N相的平均晶粒尺寸:

式中: k = 0.89,λ = 0.154 056 nm,β是半高宽,θ是衍射峰对应的角度,d是晶粒尺寸.

图3是沉积膜中Cu含量与相应薄膜中计算的Ti N相平均晶粒尺寸的关系曲线.由图3可以明显看出: 薄膜中Ti N的晶粒尺寸都在10 nm以下; 并且薄膜中Cu含量越大,对应着Ti N相的平均晶粒尺寸越小,其晶粒尺寸由不含Cu的6.9 nm到含原子数分数8.99% Cu的4.6 nm.可以认为, 由于沉积温度较低,生长过程中各原子难以进行扩散,所以沉积膜中的各相晶粒尺寸不会很大.在薄膜的生长过程中,Cu和Ti N共沉积,竞争生长, Cu的加入抑制了Ti N晶粒的长大; 随着Cu含量的增加,Ti N晶粒逐渐变小.从X射线谱图还可以发现,尽管有的沉积膜中Cu原子数分数高达8.99%,但其X射线衍射谱中仍然没有出现Cu相或Cu的化合物相.沉积膜中Cu可能以非晶态存在或以非常细小的晶态颗粒聚集在Ti N相晶界处或弥散在Ti N晶体结构中,这需要进一步探讨.从图2还可以看到金属Ti的衍射峰,由于能谱显示Ti与N的原子个数比大于1,而XRD谱图上未见Ti2N相,则多余的Ti以金属Ti的形式存在沉积膜中,这与后面元素的XPS谱的结果一致.

为了确定沉积膜中Cu元素的存在形态,测定了纯Ti N、含原子数分数1.66%Cu、6.89%Cu和8.99%Cu的4种沉积膜在Ar离子刻蚀100 s后的XPS谱,采用Ar离子刻蚀是为了去掉薄膜表面吸附氧和其他污染的原子.由于沉积薄膜中存在大颗粒,而大颗粒仅仅是颗粒表面被氮化而心部含有金属Ti,故薄膜的XPS谱中可能会含有金属Ti的成键形式.图4是不同Cu含量沉积膜的Cu2p的XPS谱,可以看出,含有不同Cu含量的沉积膜在键能为932.6和952.4 e V时都存在峰值,而且Cu含量越高,两峰强度越高,但纯Ti N薄膜不含这些峰.932.6和952.4 e V峰位分别与金属单质Cu的2p3 / 2和2p1 / 2的特征峰位相一致,但是化合物Cu的2p3 /2和2p1 /2结合能的特征峰位也在附近,考察Ti2p的XPS谱( 图5、图6) 和N1s的XPS谱( 图7) ,没有发现Cu与N或Ti成键的键能峰位.这表明沉积膜中的Cu元素是以金属Cu的状态存在.由于制备薄膜时,沉积温度较低, Cu原子不易被氮化或不易与Ti生成合金相,则Cu原子以金属状态生长; Ti易与氮气反应生成Ti N或Ti2N结构,也可能以金属Ti状态生长.

图5是不同Cu含量沉积膜的Ti2p的XPS谱,图6是Cu含量为0时沉积膜( 纯Ti N薄膜) 的Ti2p的XPS谱的拟合分解. 由图5可见,纯Ti N、含原子数分数1.66% Cu和6.89% Cu的3种沉积膜的谱线峰位基本一致,通过对谱线的拟合分解( 见图6) ,可以发现,沉积膜在453.7、455.2和459.7 e V处存在峰值,经过对比发现,它们分别对应金属Ti的Ti2p3 /2,Ti N结构中Ti2p3 /2和金属Ti的Ti2p1 /2.图7是不同Cu含量沉积膜的N1s的XPS谱,对该XPS谱进行分峰处理,发现395.9 e V的峰位与Ti N结构中N的键能相符. 这些表明,各沉积膜中Ti原子形成了Ti N结构或是金属Ti,而没有Ti2N结构,而N只形成Ti N结构, 这与图2中XRD谱的结果相一致.

图8是不同Cu含量的Ti N-Cu沉积膜的硬度.由图8可见: 随着Cu含量从0开始增加,硬度增加; 当Cu原子数分数为1.66%时,Ti N-Cu纳米复合多层膜的硬度达最大,为2 923 HV0.05, 接近超硬材料的硬度; 随着Cu含量继续增加, Ti N-Cu复合膜的硬度又逐渐下降,Cu原子数分数为6.89%时硬度达到2 476 HV0.05,Cu原子数分数为8.99%时硬度为2 279 HV0.05.沉积膜的硬度与Cu含量关系的变化趋势与其他文献相一致[2].

Cu在沉积膜中的存在方式以及对沉积膜硬度的影响需要进行讨论.大部分研究者认为[2,15], 类似的这类薄膜中,Cu可能是以非晶状态二维层状形式聚集在Ti N相的晶界上分离Ti N晶粒; 也可以是以非常细小金属Cu的晶粒形式存在以至于XRD谱无法探测到,这些细小的Cu晶粒抑制Ti N相尺寸的增大. 也有学者测定薄膜的XPS价带谱并发现[15],一些Cu可能代替Ti N点阵中的Ti形成替位式固溶体.在我们的实验结果中,没有发现Cu替代Ti N点阵中的Ti的证据.我们认为, 薄膜中Cu的存在状态除了与其含量有关外,还与薄膜的制备过程有关系,特别是与沉积温度有很大的关系.在Ti、N和Cu共沉积过程中,在较低的沉积温度下,N易与Ti相互作用形成Ti N点阵; Cu原子的最外层电子式3d104s1,d带全充满, N原子p电子不能与Cu原子的d电子成键,不能形成Cu的氮化物,低温下Cu也不易与Ti进行键合作用.因此,Cu常常只以金属状态存在.在沉积温度提高以后,Cu原子和Ti原子的活性加强,Cu可能与Ti形成化合物或替代Ti N点阵中Ti原子.

沉积膜的硬度与Cu含量的关系可以用2种模型进行解释: 1) 杂质存在的薄膜结构模型[3]; 2) 纳米相复合的模型[16,17]. 第1种模型认为Cu作为杂质以二维层状形式弥散凝聚在生长的Ti N相的晶界并阻碍其长大,Cu含量越高,这种阻断Ti N颗粒生长作用越强,薄膜中Ti N颗粒尺寸越小.因此Cu元素的加入对薄膜有着细化晶粒的作用,导致薄膜的硬度比单一的Ti N膜的硬度大,且Cu含量增加,根据Hall-Petch关系,沉积薄膜的硬度增加.然而,当Cu含量到达某一临界值时,在薄膜中的Cu会聚集成一起,做为软相存在于薄膜结构中,由于软相受力时易于滑移( 或蠕变) , 导致薄膜的硬度下降.另外,Cu含量达到一定值后薄膜硬度下降可能是反常Hall-Petch效应的体现,即在材料的晶粒尺寸降到某一极限,晶界的体积分数迅速增加,晶界滑动对塑性变形将有很大的贡献,晶粒尺寸越小,晶界体积分数越多,材料的硬度越低.借鉴在陶瓷Al2O3的基体中散布Cu或Ni或W纳米晶体时复合膜硬度增加的原因, 第2种模型认为沉积膜由纳米尺寸的硬相Ti N和少量软相金属Cu构成.硬质相Ti N中添加少量的Cu,非常细小的纳米Cu晶体弥散分布在纳米Ti N柱状晶间,缩短了沿柱状晶间存在的裂纹长度或降低了缺陷的密度.根据Griffith理论,这将提高材料的断裂强度和硬度.进一步增加Cu含量,一方面相对比较大的Cu晶体形成,受力时容易变形; 另一方面,纳米Ti N晶粒间弥散分布的纳米Cu晶体减少,Cu含量进一步增加时薄膜硬度显著下降.

1) 利用电弧离子镀技术采用钛铜合金靶可以制备Ti N-Cu纳米复合膜; 薄膜的生长过程中, Cu、Ti和N共沉积,竞争生长,Cu的加入抑制了Ti N晶粒的长大,Cu含量的增加,沉积薄膜中Ti N平均晶粒尺寸减小.

2) 制备的Ti N-Cu纳米复合膜中,Cu以金属单质状态存在; 随着Cu含量从零开始增加,沉积薄膜的硬度急剧增加,当Cu含量达到某一临界值时,薄膜的硬度达到最大值,接近超硬材料的硬度; 随后继续增加Cu含量,薄膜的硬度又开始下降.