近些年来,我国水污染情况愈加严重,所以废水处理成为一项重要的措施。用膜法处理废水是一项新技术,聚丙烯是常用的膜材料之一。聚丙烯膜有很好的综合性能,但极易被污染,这是由于聚丙烯为疏水性,水中的蛋白质和微生物等易与疏水表面相互作用产生污染物[1]而阻塞膜孔,降低膜通量。据报道,亲水表面可以抑制膜污染的现象[1],故可以采用提高聚丙烯的亲水性来改善其膜的抗污染性能。提高聚丙烯亲水性的方法主要有2种: 一种是对膜进行表面后处理,二是在膜的配方中加入抗污染改性剂。前者会增加生产步骤,增大生产成本; 同时还会减小膜孔径,降低膜通量; 且对膜孔的内表面不起作用。相比之下,在膜配方中加入抗污染改性剂是一个简单有效的方法。Shi、Xu和陈汉佳[2~4]均研究了共混体系的无孔膜,而未研究有孔膜情况下的表面特征。本文采用双螺杆挤出机,将高亲水性的乙烯基吡咯烷酮( NVP) 改性剂接枝到憎水性的聚丙烯上; 再利用热致相分离的方法将其制成微孔亲水膜。选择聚丙烯作为接枝主链,是因为改性剂的接枝主链可以与聚丙烯膜基材很好地相容在一起,能提高膜的稳定性。

聚丙烯: 粒料,STM866,中石化扬子石油化工股份有限公司; 聚丙烯: 粉料,F401,中石化扬子石油化工股份有限公司; NVP: ≥99. 8% ,上海邦成化工有限公司; 二甲苯: 化学纯,丹阳市永丰化学试剂厂; 过氧化二异丙苯( DCP) : 化学纯,江苏省永丰化学试剂有限公司; 无水乙醇: 化学纯,丹阳市永丰化学试剂厂; 邻苯二甲酸二辛酯( DOP) : 化学纯,江苏省永丰化学试剂有限公司; 邻苯二甲酸二丁酯( DBP) : 化学纯,江苏省永丰化学试剂有限公司。

双螺杆挤出机: SHJ-30,南京杰恩特; 元素分析仪:Vario III,德国Elementar公司; 接触角测定仪: HARKESPCA,北京哈科试验仪器厂; 数显集热式磁力搅拌器:DF-Ⅱ,金坛市杰瑞尔电器有限公司; 微电脑控制加热板: CT-946,深圳市本善科技有限公司; 涂膜器: 200μm,英国Elcometer公司; 旋转流变仪: MCR301,德国安东帕公司; 尼康热台偏光显微镜: ECLIPSE 50i POL。

将PP粉末、DCP、NVP按比例混合均匀,倒入200℃的双螺杆挤出机中,反应,造粒。取适量产物置于二甲苯中,加热溶解后,倒入无水乙醇中,固体析出,过滤,洗涤,干燥。利用元素分析仪,通过测量样品中N元素的含量( Nsample% ) ,得出被接枝到PP链上PVP的量,其与PP总量( MPP) 和初始投入单体量( MNVP) 的比值分别为PP-g-PVP的接枝率( DG) 和接枝效率( EG) 。测量5次,取平均值。

选取接枝率最大的PP-g-PVP作为膜的改性剂,与PP、复配稀释剂DBP / DOP按Tab. 1中的配比加到玻璃瓶中,将玻璃瓶放在180℃的油浴磁力搅拌器中,熔融搅拌4 h。倒入涂膜器中,在预先加热的金属平板上刮一层200μm膜,迅速放入10℃的水中冷却固化相同时间,取出后放入无水乙醇中萃取48 h,每12 h换取1次无水乙醇,最后进行干燥。

1. 4. 1水接触角测试: 测定纯PP膜及改性后PP膜的接触角。25℃,空气相对湿度65% ,水滴大小1. 0μL。

1. 4. 2场发射扫描电子显微镜( FESEM) : 采用日本电子JSM-6360LA场发射扫描电子显微镜。横截面在液氮中脆断,喷金处理,观察表面以及断面的形态结构。

1. 4. 3黏度测试: 将膜产物制成直径25 mm的圆片,测定方式是动态频率扫描,频率范围是0. 1 ~ 10 rad /s,温度180℃。

1. 4. 4浊点测定: 取少量纯PP和含有改性剂PP的制膜液,放置于2片载玻片之间,将载玻片放置于加热台上,温度升至200℃使制膜液完全熔化透明,然后以1℃ / min降温,观察并记录透明溶液出现浑浊时的温度。重复3次上述过程,取平均值。

1. 4. 5差示扫描量热: 采用美国PE公司DSC8500型差示扫描量热仪。取纯PP和含有改性剂PP的制膜液各3 mg,在氮气氛围下,样品以10℃ /min从50℃升至200℃,消除热历史,然后以10℃ /min的速率从200℃降到50℃。

1. 4. 6平均孔径和孔径分布: 取膜样品的场发射扫描电镜图,利用测孔径软件IPWIN60测定孔径的平均大小以及孔径分布。

接枝反应机理见Fig. 1。引发剂受热分解产生初级自由基,引发NVP发生反应a产生PVP大分子自由基,同时,反应b夺取PP主链上的叔碳氢形成PP大分子自由基,PVP大分子自由基与PP大分子自由基发生偶合终止反应d,此种情况因为位阻较大,发生的几率较小,但是仍可以形成接枝物。反应c是PP大分子自由基和单体NVP发生接枝反应,被接枝上去的单体会打开碳碳双键,发生自聚反应,最终形成梳状的接枝产物A。

Tab. 2显示了接枝前后样品的元素分析结果。从Tab. 2可以看出,随着单体用量的增加,PP-g-PVP的接枝率提高,接枝效率降低。这是因为单体用量的增加,导致被引发接枝的单体量也增加,故接枝率提高; 但是与单体增加的投入量相比,还是有限,所以接枝效率一直降低。在下面的制膜配方中,选用接枝率为16. 44% 的PP-g-PVP作为两亲性改性剂。

亲水改性剂分子结构呈“梳型”状,主链聚丙烯是“梳柄”,支链聚乙烯基吡咯烷酮是“梳须”,支链“梳须”与水有很好的相容。在制膜过程中,将制膜液放入水中降温这一环节,正是因为这种相容作用,使得亲水性的改性剂被牵引向膜表面,从而在污水处理膜的内表面和外表面都产生了一层水保护膜,能有效阻碍污水中的杂质对膜表面的污染。此外,主链“梳柄”是亲油的聚丙烯,可以与聚丙烯膜基材很好地相容,在制膜过程中,改性剂被牢牢地拴在膜基材上,提高了膜的稳定性。

水接触角方法可以简单而有效地检测改性PP微孔膜的亲水性。将纯PP微孔膜和改性PP微孔膜进行比较。如Fig. 2( a1) ~ Fig. 2( a3) 所示,纯PP微孔膜表面的接触角均大于90°,处于不润湿状态,这是因为纯PP是非极性的,表面能较小,水滴不能在表面润湿; 随着时间的延长,纯PP微孔膜表面的水接触角减小,但幅度很小,这是因为水滴会在空气中蒸发[5]。如Fig. 2( b1) ~ Fig. 2( b3) 和Fig. 2( c1) ~ Fig. 2( c3) 所示,含5% 和10% PP-g-PVP改性PP微孔膜表面的接触角均小于90°,这是因为当改性剂含量较低时,改性剂具有很好的表面富集效果[4],而改性剂中的极性PVP被接枝到PP上时,形成了梳状物,较长的支链提高了表面能,使水滴可以在表面润湿; 随着时间的延长,改性PP微孔膜表面的水接触角明显减小,说明改性后的微孔膜亲水性大大提升。此外,Fig. 2( a1) ,Fig. 2( b1) ,Fig. 2( c1) 均是水滴刚碰到微孔膜表面的接触角,与Fig. 2( a1) 相比,Fig. 2( b1) 和Fig. 2( c1) 中的接触角明显小,且小于90°,再次说明改性后的微孔膜亲水性有较大的提升。

利用IPWIN60-测孔径分布软件测得改性前后的PP微孔膜的平均孔径和孔径分布。所得结果,纯聚丙烯、含5% 和10% PP-g-PVP微孔膜平均孔径分别是0. 27μm,0. 21μm和0. 19μm,改性后的微孔膜孔径减小,且改性剂含量越多,孔径减小得越多。Fig. 3 ~Fig. 5显示的就是PP和改性PP微孔膜的孔径分布,由图中可以看出,改性后的膜孔径分布区域逐渐变窄。Fig. 6( a1) ,Fig. 6( b1) ,Fig. 6( c1) 是PP微孔膜和改性PP微孔膜的断面扫描电镜图,Fig. 6( a2) ,Fig. 6( b2) ,Fig. 6( c2) 是PP微孔膜和改性PP微孔膜的平面扫描电镜图。断面图Fig. 6( a1) ,Fig. 6( b1) ,Fig. 6( c1) 的一侧是蜂窝状结构,另一侧是球晶结构为主。形成蜂窝状是成核-增长相分离机制,形成球晶结构是旋节线分解相分离机制,所得的膜之所以会两侧不一样的状态,是因为热量从膜上表面传递到下表面需要一定的时间,与水接触的一面可以迅速进行热传递,发生旋节线分解,进入旋节线下方的两相区; 而与钢板接触的一面,热传递相对较慢,发生成核-增长,进入双接线和旋节线中间的亚稳区。平面图Fig. 6( a2) ,Fig. 6( b2) ,Fig. 6( c2) 相比,改性后的聚丙烯微孔膜的孔径减小,这是因为接枝链PVP的影响,较长的支链会减小孔径的尺寸,支链越长,孔径尺寸越小[6]。同时,较长的支链,使聚合物富相黏度增加,液滴碰撞的几率减小,导致孔径减小。这可以从Fig. 7中含5% 和10% PP-gPVP的聚丙烯膜和纯PP聚丙烯膜 的黏度得 到证明[7]。尽管改性后的亲水微孔膜孔径减小,但是有相关研究表明,膜通量的衰减速率与膜孔径有关,但最终的稳定水通量与膜孔径无关[8]。此外,孔径较大的过滤膜,污染物很容易进入孔道当中,会引起孔通道的阻塞,并产生永久性的污染,导致不可恢复的水通量急剧下降[9],而孔径的减小有效地阻碍了小体积的污染物,有利于污水处理。

Fig. 8显示的是 不同含量PP-g-PVP对i PP /( DBP + DOP) 体系相图的影响,从Fig. 8可以看出,改性后的浊点温度向低温偏移,且PP-g-PVP用量越多,温度降低得越多; 相反,结晶温度向高温偏移,PP-gPVP用量越多,温度升高越多。浊点温度降低可以用Flory-Huggins理论来解释。在聚合物-稀释剂体系中,两者相互作用参数χ越大,相容性越差,液-液相分离温度越高,与PP相比,PVP和( DBP + DOP) 的相容性更好。改性后的体系含有接枝链PVP,从而与稀释剂的相容性提高,PVP含量越多,相容性提高越多,故随着PP-g-PVP的增加,体系浊点逐渐降低。结晶温度升高是因为长支链促进结晶,改性后体系中含有长接枝链,长支链作为成核剂,促进结晶,将结晶周期提前,支链越多,促进作用越强,故PP-g-PVP越多,结晶温度越高。此外,结晶温度和浊点温度之差越小,说明体系液滴成长的时间越短,即液滴的体积越小,形成的膜孔径越小,这再次证明增加PP-g-PVP用量会导致膜孔径减小。

( 1) 通过熔融接枝制备的两亲性改性剂PP-g-PVP所得接枝率和接枝效率分别为16. 44% 和56. 78% 。

( 2) 改性后的PP微孔膜亲水性明显提升,最初接触角由不润湿状态变为润湿状态,且润湿状态的水滴可以在短时间内铺平。

( 3) 在制膜降温过程中,两亲性改性剂PP-g-PVP的加入,使液-液相分离和结晶之间的时间缩短; 体系浓度的增加,导致改性后的膜孔径减小,这将有效地阻碍污染后的通过。