聚偏氟乙烯 (PVDF) 是一种白色粉状的结晶聚合物,能溶于某些强的极性溶剂。PVDF由于具有高韧性、抗氧化性等特点,目前已广泛地百富策略白菜网于膜的制备和百富策略白菜网领域[1,2,3]。然而PVDF的表面能低,容易产生吸附污染,从而直接导致膜通量的下降,缩短了膜的使用寿命。因此,对膜进行亲水化改性显得尤其重要。将无机纳米粒子掺杂到膜基材中,制备出有机?无机复合膜以提高膜的综合性能,现已成为膜技术工作者研究的热点[4]。无机纳米粒子对膜性能的提高主要表现在:增强膜渗透蒸发过程中的传质,提高膜的亲水性、抗污染性以及力学性能。常用的改性纳米材料包括:Ti O2[5],Al2O3[6],Si O2[7,8],Zr O2[9],碳材料[10,11,12]( 氧化石墨烯和碳纳米管 ) 等。纳米Ti O2是一种白色疏松粉末,按照结晶形态可分为金红石型和锐钛型,其特点是亲水性强,分散性和光催化活性良好。纳米Al2O3是白色晶状粉末,已经证实的氧化铝有α,β,γ,δ,η,θ,κ和χ等11种晶体[13]。其中β-Al2O3、γ-Al2O3的比表面较大、孔隙率高、耐热性强、分散性好以及成型性好,属活性氧化铝[3]。

笔者采用 相转化法 制备了PVDF/Ti O2和PVDF/Al2O3复合膜,通过纯水通量、截留率、力学性能、接触角等测试考察了纳米粒子对膜结构和性能的影响,并且比较了两种复合膜的性能。

PVDF :FR904?1,上海三爱富新材料股份有限公司;

牛血清白蛋白 (BSA) :生化试剂,MW=67 000,上海如吉生物科技公司;

N,N- 二甲基乙酰胺 (DMAc) :分析纯;成都市科龙化学试剂厂;

聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) :K30,化学纯 , 成都市科龙化学试剂厂;

纳米Ti O2,Al2O3:粒径10 nm,成都市科龙化学试剂厂。

杯式超滤器:SCM?300型,上海斯纳普膜分离科技有限公司;

紫外可见分光光度计:UV?2600型,日本岛津公司;

磁力加热搅拌器:78?1型,深圳市沙头角国华仪器厂;

静滴接触角测定仪:XED?SPJ型,北京哈科实验仪器厂;

万能电子试验机:WDW?1000型,北京商德通科技有限公司;

傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 仪:WQF?520型,北京瑞利分析仪器公司;

扫描电子显微镜 (SEM) :JSM?7500F型,日本电子株式会社;

X射线衍射 (XRD) 仪:X’Pert PRO MPD型,荷兰帕纳科公司。

分别将不同比例的纳米Ti O2加入到有机溶剂DMAc中,常温下超声分散2 h,再加入成孔剂PVP和原料PVDF,在70℃下搅拌6 h制得铸膜液,真空干燥箱内脱泡24 h ;随后将铸膜液缓慢倾倒于洁净的玻璃板上,并用玻璃棒刮成厚度约为0.2 mm的膜;在空气中预蒸发一定时间后浸入溶胶浴纯水中;待膜完全从玻璃板脱落后,取出用蒸馏水浸泡24 h,干燥2 h后得到PVDF/Ti O2复合膜。PVDF/Al2O3复合膜的制备则将上述纳米Ti O2换成纳米Al2O3,其余步骤一致。多余的膜浸泡于乙醇溶液中以备下次测试使用。

采用杯式超滤器,在20℃及0.1 MPa下用去离子水预先将膜压实0.5 h。随后记录100 m L水通过膜所需的时间,膜有效面积约为0.00355 m2。膜的纯水通量计算公式如式 (1) 所示:

式中:J——膜纯水通量,L/(m2·h) ;

V——渗透水体积,L ;

A——膜有效面积,m2;

t——测定时间,h。

截留率的测定采用紫外分光光度法。在20℃及0.1 MPa下用已配制好的BSA稀溶液将膜压实30 min。随后收集一定量的透过液,用紫外分光光度计在波长280 nm处测量BSA透过液和原液的吸光度,并用标准曲线法计算出对应的质量浓度。截留率计算式如式 (2) 所示:

式中:R——截留率;

Cp和Cf——分别为透过液和原液的BSA质量浓度,mg/L。

将水中充分浸泡后的膜取出,擦干表面水分后放在密闭称量瓶中称重,标记为湿膜质量ω1。随后用恒温干燥箱将湿膜干燥至恒重,称重得到干膜的质量ω2。膜的孔隙率ε,按式 (3) 计算:

式中: l——膜厚度,m ;

ρ——水的密度,取998 kg/m3。

膜的平均孔径按式 (4) 计算[14]:

式中:rm——平均孔径,m ;

μ——水的黏度,取8.9×10-4Pa·s ;

TMP——操作压力,取0.1 MPa。

采用接触角测量仪测定膜表面的纯水接触角。测试过程:用针尖滴加一滴蒸馏水在膜表面,待水滴稳定时记录水滴与膜面外切线的夹角。在同一张膜的3个不同位置测量后取平均值作为实验结果。

采用万能电子试验机对膜进行拉伸强度和断裂伸长率测试,测定标准为GB/T 10654?2001。测试温度为20℃,拉伸速率为2 mm/min,结果取3次数据的平均值。

复合膜内部孔的分布、断面和表面形貌可以通过SEM观察得到。将所制备的膜样置于液氮中脆断,然后取复合膜的剖面和上表面在抽真空条件下镀金后,放于SEM下观察其结构并拍照。

图1示出纳米粒子不同添加量对复合膜孔结构的影响。从图1可以看出,纳米粒子Ti O2和Al2O3的添加均有助于提高膜的孔隙率和平均孔径,起到了一定的制孔作用,且前者的致孔效果略微大于后者,两者的最适宜质量分数均为2%。此时PVDF/Ti O2复合膜的孔隙率和平均孔径分别由原PVDF膜的62.22% 和29.8 nm增加到了75.18% 和48.4 nm。然而纳米粒子质量分数超过2% 后,纳米粒子由于分散不均会使部分膜孔堵塞,造成膜孔隙率和平均孔径大小的降低。

图2示出纳米粒子不同添加量对膜纯水通量的影响。

从图2可以看出,随着纳米粒子含量的增加,PVDF/Ti O2复合膜和PVDF/Al2O3复合膜的纯水通量均呈现先上升后下降的趋势。这是因为两种纳米材料的比表面大,具有很强的亲水性,可促进水分子的通过;但是当质量分数大于2% 时,由于分散性不好,纳米粒子团聚现象严重,堵塞了部分膜孔,使得膜通量降低。此外,在同等添加量和测试条件下,PVDF/Ti O2复合膜的纯水通量比PVDF/Al2O3复合膜的高。

图3为纳米粒子不同添加量对复合膜截留率的影响。从图3可以看出,纳米粒子的添加有助于提高复合膜对BSA的截留率,且最适宜的质量分数均为2%。PVDF/Al2O3复合膜的截留率略微大于PVDF/Ti O2复合膜,这是因为后者膜的平均孔径大于前者,导致更多的BSA分子通过了复合膜。

图4为纳米粒子不同添加量对膜亲水性能的影响。从图4可看出,两种纳米粒子均能明显降低膜的纯水接触角,提高膜的亲水性,且在其质量分数为2% 时亲水角降至最低,这与膜通量的测试结果相一致。

图5为纳米粒子不同添加量对膜力学性能的影响。

从图5可以看出,纳米材料加入后,复合膜兼具无机粒子的强度及有机聚合物的韧性,其力学性能提高,且最适宜的纳米粒子质量分数为2%。此时,PVDF/Al2O3复合膜的拉伸强度和断裂伸长率分别由原PVDF膜的8.54 MPa和6.02% 增加到了15.1 MPa和11.3%,分别最大提高了77%,88%。此外,PVDF/Al2O3复合膜的力学性能要好于PVDF/Ti O2复合膜。这是由于纳米Al2O3本身的硬度大于纳米Ti O2所致。

图6是PVDF膜、PVDF/Ti O2和PVDF/Al2O3复合膜的FTIR谱图。1 401~1 403 cm?1处是PVDF中与CF2相连的CH2的变形振 动吸收峰;1 163 cm?1处是PVDF中CF2变形振动 吸收峰。1 657 cm?1处是残存 溶剂DMAc中C=O键的伸缩振动峰[6]。在610 cm?1区域附近存在的峰是由Ti—O—Ti键的伸缩振动和变角振动产生的,这说明有Ti—O网络结构[15]。与此同时,在450~699 cm?1之间是Al—O双原子吸 收峰的特 征区。结果表明,纳米Ti O2和Al2O3成功地掺杂到了PVDF膜中,使得无机网络与聚合物网络发生了交联;纳米粒子加入后,谱图中并没有出现新的吸收峰,即没有改变PVDF的化学结构,没有新的化学键生成,是一种物理共混[16]。

将PVDF膜、PVDF/Ti O2和PVDF/Al2O3复合膜分别进行SEM测试,观察膜表面、断面以及内部的形貌特点,如图7所示。

从图7a~图7c 3种膜表面可以看出,PVDF膜表面均匀地分布着小孔,其中白色点状物是少量纳米颗粒团聚产生的。与原膜PVDF相比,PVDF/Ti O2和PVDF/Al2O3复合膜表面的孔径、表面粗糙度更大,孔隙率更高,表层的孔结构更加致密。从图7d~图7f膜断面的图和图7g~图7i膜内部的图可以看出,3种膜均为典型的非对称结构,且纳米粒子成功地共混到了PVDF膜中。图7d~图7f上层为多孔的表皮层,起筛分作用;下层是较厚的指状空孔结构,指状孔的内壁布满了海绵状小孔,各指状孔之间通过海绵孔相连,保证膜的通透性[17]。以上结果表明,纳米颗粒的加入有利于改善PVDF膜的孔结构,这与前面膜通量的结果相一致。

图8为PVDF膜、PVDF/Ti O2和PVDF/Al2O3复合膜的XRD图。

PVDF常见的晶型有α和β 两种。从图8可以看出,由于在衍射角2θ=20.8°附近出现了一个强衍射峰,而在2θ=18.4°附近的衍射峰较弱,由此可见,该PVDF主要是β晶型[18]。随着纳米Ti O2和Al2O3加入后,复合膜的各衍射峰与未改性膜类似,无新的衍射峰出现,这说明纳米粒子改性并没有改变PVDF的结晶形式。此外,图中并没有出现纳米粒子明显的衍射峰,而FTIR和SEM照片可以说明,纳米粒子成功地掺杂到了PVDF膜的内部,这说明纳米粒子在复合膜中分散效果较好。

通过相转化法成功地制备出了PVDF/Ti O2和PVDF/Al2O3复合超滤膜。纳米粒子的低比例添加,改变了铸膜液体系的比例,增大了铸膜液黏度,加快了两相间的传质速率,使得复合膜的孔隙率得到了提高,平均孔径也较未添加前大,膜的整体孔结构得到了改善,进而影响膜的综合性能。

(1) 无机纳米粒子Ti O2和Al2O3因其表面含有亲水基团,能有效地提高PVDF超滤膜的亲水性能。且当质量分数为2% 时,纳米Ti O2和Al2O3的加入使得膜的力学性能得以增强,膜的拉伸强度最大提高了77%,断裂伸长率最大提高了88%。

(2) 纳米粒子Ti O2和Al2O3添加到铸膜液中的比例过高,会发生团聚现象,使得膜的综合性能有所下降。当纳米粒子的质量分数为2% 时,膜的综合性能达到最佳。

(3) 在同等条件下,对比PVDF/Ti O2和PVDF/Al2O3两种复合膜的性能,发现前者的亲水性能要好于后者,但是后者表现出更好的力学性能。