在过去的几十年里,聚合物膜被广泛用来分离液体,如微滤、超滤、反渗透和纳滤。同时2种不同聚合物的混合对具有特性价值的新型材料的发展提供了诱人的机会[1]。近几年来,几种聚合物的混合的发展已经在超滤分离中得到了成功的百富策略白菜网[2,3,4]。在制膜过程中由于溶剂和非溶剂的交换发生了相分离过程并且形成了有致密表皮层的非对称膜,但是在这个过程中所合成膜的形态和性能受很多参数控制,如溶剂类型、聚合物类型和浓度、非溶剂系统的类型和组成、聚合物溶液中的添加剂和铸膜条件[5]。因此对改善膜性能来说往铸膜液中加入添加剂是最重要的技术,此外,有机无机混合添加剂作为聚合物混合溶液中第三组分的加入已经成为膜制备过程中控制膜形态和性能的重要程序。

PVDF由于疏水本性和优良的性能(如很好的耐热性和耐化学稳定性、高的机械强度),使它作为商业用聚合物膜吸引了很多研究者的注意。除此之外,PVDF聚合物还具有一个优点,就是它可 以溶解在 大部分普 通有机溶 剂中,如DMAc、NMP、DMF和TEP等,这也成为它越来越受欢迎的原因。另外,PVDF膜可以利用一种简单和相对便宜的浸没沉淀方法通过相转变得到,从而使它在环境保护、生活、化工废水处理和食品加工等领域有广泛的百富策略白菜网[6,7,8,9]。

本工作采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,聚偏氟乙烯(PVDF)为原料,利用浸没沉淀相转化法制膜。在研究了TiO2对膜性能和结构影响的基础上,将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和甘油亲水性添加剂加入到铸膜液中,并通过测试纯水通量、截留率、孔隙率、平均孔径,以及利用扫描电子显微镜(SEM)、水接触角测试仪和红外光谱(FTIR)考察不同添加剂对TiO2/PVDF超滤膜性能和结构的影响。

PVDF:粉末状,上海三爱富新材料有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):上海国药化学试剂有限公司;超纯水:自制;TiO2:上海国药化学试剂有限公司;甘油:上海国药化学试剂有限公司;PMMA:上海国药化学试剂有限公司。

SCM超滤杯,扫描电子显微镜,紫外可见分光光度计,红外光谱仪(FTIR),水接触角测试仪。

首先将PVDF/DMAc/添加剂按照一定的混合比例配制成铸膜液,密封于磨口三口烧瓶中,然后控制一定的转速在磁力搅拌器下搅拌,在整个搅拌过程中铸膜液的溶解温度固定在50 ℃,待铸膜液完全溶解后冷却至室温,真空脱泡。将脱泡完全的铸膜液在室温下均匀地在玻璃板上刮制成薄层, 然后浸入50 ℃的超纯水中成膜。最后以TiO2做正交试验, 考虑添加剂、停留时间和温度3种因素对膜性能的影响,得出该条件下的最优组合为:TiO23%、停留时间5s、凝胶浴温度50 ℃。三因素五水平实验表如表1所示。

分别加入甘油和PMMA与TiO2形成混合添加剂,探索不同的甘油/TiO2和PMMA/TiO2比例 (甘油 (PMMA)、 TiO2质量比为1∶5、1∶2、1∶1、2∶1和5∶1)对平板膜通量和截留率的影响,同时探索在TiO2最优的条件(TiO23%、 5s、50 ℃)下加入不同量(0g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g和0.5g)的甘油/PMMA时平板膜的通量和截留率的变化,以及在相同的甘油添加量的条件下加入不同质量分数的TiO2时平板膜的通量和截留率的变化。

将从玻璃板上脱离后的膜用超纯水清洗过后在其中浸泡2d,然后改用33%的乙醇溶液浸泡处理1d以去除膜中残留的溶剂,最后在空气中晾干备用。

从制备好的PVDF膜上选取样品喷金后用扫描电子显微镜(SEM)观察表面结构。为了更好地观察膜的结构先将样品在酒精中处理一定时间然后在液氮中淬断,从中选取自然断裂面的部分样品固定在样品台上,喷金后用于SEM观察膜断面结构。

膜的孔隙率的测定方法一般采用吸附称量法。先裁取一定面积的膜,放入烘箱中干燥2h至恒重,用电子天平准确称取其质量。然后将膜浸入装有超纯水的烧杯中,超声波振荡2h,保证膜的空隙中浸满水,取出后用滤纸将沾附在膜表面的水擦干,再次用电子天平准确称得膜的质量。膜的孔隙率用式(1)求得:

式中:ε为膜的孔隙率;mp为干膜的质量,kg;mn为浸过水的湿膜质量,kg;A为膜的面积,m2;δ为膜的平均厚度,m。

膜的平均孔径采用滤速法测定。取一定面积的PVDF膜,在一定操 作压力下 测定其对 自来水的 滤速,采用叶凌 碧[10]修正式计算其平均孔径:

式中:ε为孔隙率;η为水的粘度,Pa·s;l为平均膜厚,m;A为膜面积,m2;Q为滤速,m3/s;P为操作压力,Pa;rf为平均孔径,m。

通量是用来衡量膜性能的一种标准,现在通常采用杯式超滤器(SCM)测定纯水通量。在室温及0.1MPa下,用超纯水将膜压实30min,流速稳定后,记录1min内水通过膜的渗透量。按式(3)计算膜的纯水通量J:

式中:V为水的渗透体积,L;t为测试时间,s;A为有效膜面积,m2。

BSA溶液的配制:准确称取BSA 0.5g,然后用超纯水溶解,将配好的溶液转移到500mL的容量瓶中定容,振荡摇匀直到光照下看不到任何絮状不溶物为止[11]。

膜的截留率R的测定:在室温及0.1MPa下用牛血清蛋白溶液将膜 压实30 min稳定后,测量膜对BSA稀溶液中BSA的截留率。用紫外分光光度计在278nm波长处测量BSA透过液和原液的吸光度,二者之比可以换算成透过液和原液中BSA的质量浓度之比。R的计算式为:

式中:ρp和ρj分别为透过液和原液BSA的质量浓度。

甘油与TiO2、PMMA与TiO2的比例不同,所形成的膜的性能也不 尽相同。 因此试验 中考察不 同比例的 甘油/ TiO2(1∶5、1∶2、1∶1、2∶1和5∶1)和PMMA/TiO2(1∶ 5、1∶2、1∶1、2∶1和5∶1)对膜性能 的影响。试验是在0.1MPa下进行的,纯水通量和截留率的测试结果如图1和图2所示。

由图1可知,随着甘油质量分数的增加,通量呈现先减小后增加的趋势,而截留率较高,基本上维持在90% 左右。 这是因为甘油是醇类物质,它本身所含的羟基使所加入的无机盐的离子基团化趋势加强,同时又减弱离子的电荷作用, 达到均一化效果,从而使所成膜孔径变性,孔隙率提高。并且甘油是实验中普遍使用的亲水性添加剂,它能促进成膜过程中孔的形成,改善孔的连通性,增加水通量。刚加入甘油时,由于与TiO2相比甘油所占的比例较小,通量与单独加入TiO2时相比变化不大;当甘油与TiO2的比例为1∶1时,通量反而下降,可能是二者之间的相互影响所致;随后随着甘油质量分数的增加,通量增加则是因为甘油是亲水性物质, 它能促进成膜过程中孔的形成,改善孔的连通性,增加水通量。

由图2可知,随着PMMA质量分数的增加,通量呈现先增加后减小的趋势,而截留率的变化正好相反。与图1加入甘油的通量和截留率相比,加入PMMA后复合膜的通量比加入甘油后要大,而截留率则比加入甘油后要小。这是因为PMMA是一种亲水性聚合物,并且能增大所成膜的孔径;而甘油是亲水性的醇类物质,其中羟基的存在能减弱离子的电荷作用,达到均一化效果,使所制的膜孔径小,孔隙率提高。 因此加入甘油后复合膜的效果较好。

图3和图4是不同TiO2聚合物溶液浓度时PVDF膜的通量与甘油含量/PMMA含量的关系,可以看到加入甘油/ PMMA后通量都有所上升,继续往铸膜液中加入甘油/PMMA,通量会下降,并且不同的甘油/TiO2或PMMA/TiO2比例时通量最大值出现的地方不一样,说明甘油或PMMA的加入量有个最佳范围,比例过高或过低 对膜的性 能都有影 响。由图3和图4还可知,相同甘油/PMMA含量时,从整体上看当TiO2为3%时通量较好,这也验证了正交试验,并且在不同TiO2质量分数时,甘油/PMMA的加入量为0.4g时通量整体上较好。

通过上面的分析比较,对甘油/TiO2混合膜进行性能分析。甘油和TiO2混合添加剂对膜性能和孔隙率的影响如表2所示。组成分别是TiO21% 甘油0.4g、TiO22% + 甘油0.4g、TiO23%+甘油0.4g和TiO25%+甘油0.4g。

从表2中可以得出膜的平均孔径与膜的通量呈现正相关的关系,即平均孔径增大膜的通量也会增大;而平均孔径和孔隙率共同影响膜对BSA的截留率,并且当TiO2为3% 时,膜的孔隙率最小,平均孔径最大,因此,与其他膜相比它能在保持高截留率的情况下使通量达到较好的水平。由此也可以说明,膜的通量和截留率同时受平均孔径和孔隙率的双重影响,并没有绝对的限制。

通过水通量和截留率的测试,选取了性能较好的膜,用扫描电镜观察TiO23%、甘油0.4g所成膜的微观结构,电镜照片如图5所示。添加剂对膜结构具有很大的影响,加入甘油后能使孔密度减少,孔径增大,由图5(a)可知,所制得的PVDF膜的表面孔密度分布比较均匀,平均孔径相对较大, 为实验条件下最优的结果;由图5(b)-(d)可知,断面指状结构长度比较长,几乎延伸到下部,并且断面上部是细长的指状孔结构、下部是疏松的海绵状结构,利于截留。并且由图5可以看出膜结构大致由表皮层、中间大孔结构层、下部支撑层组成,还可以看出这张膜都表现出明显的非对称结构。

目前为止发现PVDF主要有3种晶型的晶格结构,分别为α晶型(晶型Ⅱ)、β晶型(晶型 Ⅰ)和r晶型(晶型 Ⅲ),另外,在特定的环境下还能产生 δ晶型[12]。文献[13]报道,α 晶型的红外 光谱特征 吸收峰主 要出现在1385cm-1、1148 cm-1、977cm-1、876cm-1、764cm-1、610cm-1、535cm-1、 410cm-1、285cm-1和215cm-1处,β晶型的红外光谱特征吸收峰主要出现在1276cm-1、1180cm-1、840cm-1、510cm-1和445cm-1,r晶型的红外光谱特征吸收峰主要出现在1230 cm-1、833cm-1、812cm-1、776cm-1和430cm-1处。

图6为在50 ℃凝胶浴下,不同添加剂 (分别是3%TiO2添加剂,TiO23%、甘油0.4g混合添加剂)制备的PVDF平板膜进行分析测得的红外光谱图。从图6中可以看出,加入甘油后制备的平板膜中PVDF晶型特征频率出现的位置和单独加入TiO2时基本一致,作为 α晶型的特征频率出现在764cm-1、876cm-1、977cm-1、1148cm-1、1385cm-1,β晶型的特征频率出现在1276cm-1、1180cm-1、840cm-1,而无明显的r晶型的特征频率出现,可以得到在加入甘油的膜中出现的晶型与原膜一样,基本没有影响,说明加入的甘油添加剂制得的PVDF膜的晶型分布为α晶型和β晶型并存。

对制备的TiO23%、甘油0.4g的膜进行水滴与膜表面的接触角测试。通过水滴与膜表面的接触角可以直观地判断膜的亲疏水情况:接触角越小,表明材料的亲水性越好,反之则说明材料的疏水性越好;并且亲水性好的膜材料耐污染性比较强。此复合膜的接触角测试图如图7所示。

由图7可知,水滴与膜表面的接触角小于90°,说明加入甘油和TiO2后,膜的亲水性得到了改善。

铸膜液中的非溶剂添加剂能够影响膜液的性质,进而改变膜的形态和膜 的性能。通过共混 杂化的方 法,将甘油和PMMA加入到铸膜液中,得到了杂化膜,其性能与单独加入TiO2时相比得到了改善。

结果表明,加入甘油后在不改变膜的截留率的基础上, 明显改善了膜的亲水性。这可以由水接触角图得到相似的结果。另外随着甘油质量分数的增加,膜的通量呈现增加的趋势;且当TiO2为3%、甘油加入量为0.4g时,膜的性能较好,孔隙率为0.684%,平均孔径 为15.48nm,水通量为12.09L/(m2·h),截留率为94.29%。