金刚石拥有很多优良的理化性质,在热学方面,它具有最高的热导率和极低的热膨胀系数,用它与金属制成的复合材料具有很好的热学性能[1],是极佳的热沉材料。在力学领域,金刚石还是自然界中具有最高硬度的材料,因此,可以用它来制作精度优良的切削工具、耐磨部件以及钻头等。特别是在光学领域,金刚石从深紫外光区到红外光区具有高的透明性( 除了在5μm处由于自身存在的双声子振动而产生的微弱吸收峰之外)[2],此外它还具有很低的红外光吸收系数、极高的光致畸变品质因子和强度,以及优良的化学惰性,成为理想的高功率红外激光窗口和整流罩材料[3]。同时,由于天然金刚石在尺寸和价格上的局限性,人工化学气相沉积合成大尺寸金刚石膜成为获取光学窗口材料的主要途径。微波等离子体化学气相沉积( MPCVD) 由于具有无极放电、等离子体密度高及分布均匀等优点被认为是制备光学用金刚石膜的理想方法。目前为了获得高质量的光学透明金刚石膜,国内外大多采用在反应气源中加入少量O2,从而在等离子体中产生能强烈刻蚀非金刚石相碳的原子氧和羟基自由基,进而促进金刚石膜的生长和提高金刚石膜的质量,如俄罗斯通用物理研究所( General Physics Institute) 和葡萄牙AVERIRO大学均报道利用该法制备出高透明性的金刚石膜[4,5]。受国内大功率微波等离子体化学气相沉积装置研制的制约,2008年吉林大学报道过以CH4-H2-O2为反应气源采用MPCVD法制备出光学透明金刚石膜[6],2011年,北京真空电子研究所的丁明清等人也用相同的反应气体制备出透明金刚石膜[7],同时由于H2和O2的混合存在一定的爆炸隐患,而国内关于采用MPCVD法通过添加CO2制备光学透明金刚石膜的研究还少见报道。鉴于此,本文以CO2替代常用的O2,通过调节气源中CO2的流量,采用MPCVD法制备出金刚石膜,并考察CO2加入量( CO2/ CH4流量比)对所制备的金刚石膜的物相组成、结晶质量、表面形貌以及红外透过率的影响,为用CO2代替O2在反应气源中引入含氧基团来制备高质量金刚石膜提供理论依据。

为了便于金刚石在P型单晶硅衬底上形核,首先采用标准的机械划痕结合纳米金刚石粉超声的方法处理单晶硅衬底,具体如下: 将单晶硅片采用金刚石粉末研磨,直到硅片上出现致密均匀的划痕,然后再将研磨好的硅片置于无水乙醇和金刚石粉末配制成的悬浮液中超声清洗30 min。

金刚石膜的沉积在自制的10 k W不锈钢环形谐振腔式MPCVD系统上完成,首先将形核处理过的单晶硅片置于沉积腔体中,抽真空至工作范围( 具体值在1×10- 4k Pa左右) ; 通入500 ml·min- 1( 标准状况) 的氢气并调节腔体气压至0. 4 k Pa; 再打开微波源调节微波功率至0. 2 k W产生等离子体,逐步增大微波功率至6 k W,同时逐渐提高工作气压;待基片温度达到850℃后,通入15 ml·min- 1( 标准状况) 的CH4形核45min; 然后通入不同流量的CO2,并将工作气压保持在13 k Pa,进行金刚石膜的沉积,沉积时间为40 h。

用In Via型激光Raman光谱仪 ( Reinshaw公司) 分析金刚石膜的结晶质量和物相纯度,其中激发光波长为514. 5 nm,分辨率为0. 5 cm- 1; 金刚石的晶相和取 向由X' pert PRO X射线衍射 仪( XRD,荷兰帕纳科公司) 表征,其中X射线的波长为0. 15418 nm,扫描范围为20° ~ 120°,扫描速度为2 ( °)·min- 1; 样品的表面形貌和晶粒结构由EVO18型钨灯丝扫描电子显微镜( SEM,德国Zeiss公司) 检测。

为了检测金刚石膜的红外透光性,首先将沉积40 h的金刚石膜样品浸入到HF和浓HNO3体积比为1∶3的混合溶液中,将单晶硅片衬底刻蚀掉[8],待单晶硅全部刻蚀后,取出自支撑的金刚石膜用蒸馏水、无水乙醇依次清洗后吹干。自支撑金刚石膜的红外透光性由Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪( FT-IR,美国PE公司) 测试。

图1为不同CO2/CH4流量比下制备的金刚石膜的拉曼光谱图和一阶拉曼峰特征放大图。从图1(a)可以看出,所有样品除了在1332 cm-1处出现了尖锐的sp3杂化碳的一阶金刚石相Raman共振峰以外,在整个1000~1800 cm-1范围内,均未见其他任何Raman共振峰,尤其是未见sp2杂化的石墨相D峰(1350 cm-1)和G峰(~1580 cm-1)出现;再考虑可见光Raman共振分析中sp3相和sp2相碳的反应界面因子之间的巨大差异,可以认为所制备的金刚石膜具有非常高的纯度,同时表明改变反应气源中的CO2/CH4流量比并不会引起金刚石膜物相纯度的明显变化。

金刚石膜中sp3相的结晶质量对其光学透明性也有一定影响,总体来说,结晶质量越高,其光学透明性越好[9]。近年来,金刚石相的一阶Raman特征峰的半高宽( FWHM) 值被广泛地用于评价金刚石膜的结晶质量,FWHM值越小,说明金刚石膜的结晶质量越高。图1( b) 是不同CO2/ CH4流量比下所制备样品的Raman谱放大图,通过Origin软件拟合后可以得到金刚石相的一阶Raman特征峰的FWHM值,可以看出,所有金刚石膜样品的FWHM值较小,处于6 ~ 8 cm- 1之间。先前文献报道表明,在异质基体上采用MPCVD沉积的金刚石膜的一阶Raman特征峰的FWHM值大约在5 ~20 cm- 1范围之内[10],这表明本次实验所制备的金刚石膜质量较高。更为重要的是,随着气源中CO2/ CH4流量比的增加,FWHM逐渐减小,未加入CO2时,FWHM为7. 6 cm- 1; 而当CO2/ CH4比为0. 6时,FWHM为6. 3 cm- 1,表明增加CO2流量可以在保证金刚石膜纯度的前提下提高其结晶质量,这可能与少量CO2的加入引起等离子体中出现原子氧、羟基等含氧基团有关,这些基团的出现可以抑制并刻蚀非金刚石相,并促进金刚石相的生长[11,12]。

图2为不同CO2/ CH4流量比下所沉积的金刚石膜的XRD图谱。从图2( a) 中可以看出,在未通入CO2时,金刚石膜主要是由[111]取向的晶粒组成,同时还有少量的[220]和[311]取向的晶粒存在; 随着CO2的通入,金刚石中的晶型取向开始发生变化,衍射图中( 111) 特征峰十分尖锐,而其他取向的衍射峰值急剧减小,甚至( 311) 面特征峰在图中消失,如图2( b) 所示,表明膜材基本上只生成了( 111) 面织构; 当CO2/ CH4流量比为0. 45时,金刚石膜中( 111) 面和( 220) 面衍射峰的相对比值( I( 111)/ I( 220)) 达到了125( 如图2( c) ) ,表明在该条件下制备出的是高[111]取向的金刚石膜; 随着CO2/ CH4的流量比值增加到0. 60时,( 111) 面特征峰依然很强烈,但其他晶面的衍射峰值也增大,使得金刚石膜的晶型取向变差( 如图2( d) 所示) 。有研究表明,金刚石中( 111) 面的生长是通过反应气氛中CH3基团的接枝和氢原子的剪裁进行[13]。在CH4和H2的反应气源中通入微量的O2后,生成的含氧基团有效降低了C2H2的粒子数密度,相对提高CH3基团的浓度,进而有助于[111]取向的金刚石膜的生成[14],而CO2的引入所生成的含氧基团具有同样的作用。随着CO2/ CH4流量比的进一步提高,气氛中碳源浓度发生改变,这也会引起金刚石膜的织构发生变化[15]。由此可见,反应气源中适量的CO2/ CH4流量比有助于生成高[111]取向的金刚石膜。

图1不同CO2/CH4流量比下沉积的金刚石膜的Raman光谱图和相应一阶Raman特征峰放大图Fig.1 Raman spectra of diamond films deposited with different CO2/CH4flow ratios(a)and corresponding enlarged drawing of firstorder Raman spectra(b)

(a)0;(b)0.30;(c)0.45;(d)0.60

图2 不同CO2/CH4流量比值沉积的金刚石膜XRD图谱Fig.2 XRD patterns of diamond film deposited with different flow ratios of CO2to CH4

图3为不同CO2/CH4流量比下所沉积的金刚石膜的SEM照片,可以看出,当反应气源中没有引入CO2时,样品的晶粒尺寸较小,多呈多面体形状;当CO2/CH4流量比为0.30时,样品中晶粒尺寸增大,棱角清晰可见,晶粒形貌多呈三角形形状且均匀平整地分布在表面;继续增加CO2/CH4流量比到0.45时,样品中晶粒尺寸分布不均匀,大多数晶粒仍呈三角形形状,也出现少量多面体形状;当CO2/CH4流量比增加到0.60时,样品中呈现较大尺寸的多面体形状晶粒和较小尺寸的三角形形状晶粒的混合分布状态,且与较低CO2/CH4流量比的样品相比,三角形形状的晶粒尺寸变得更小,多面体形状晶粒尺寸变得更大,使金刚石膜表面的粗糙度增大。这表明增加反应气源中CO2的相对含量将会导致金刚石膜中晶粒的尺寸和形状发生明显的改变。

(a)0;(b)0.30;(c)0.45;(d)0.60

图3 不同CO2/CH4流量比值沉积的金刚石膜SEM照片Fig.3 SEM images of diamond films deposited with different flow ratios of CO2to CH4

图4是不同CO2/CH4流量比下所沉积的金刚石膜的红外透过率。可以看出,在CO2/CH4流量比为0.30和0.45时所沉积的金刚石膜的红外透过率较高,经过计算其红外透过率值分别为55%和56%,而CO2/CH4流量比为0和0.60时所制备的金刚石膜的红外透过率较低,分别是39%和40%。需要强调的是,虽然沉积的金刚石膜的红外透过率均低于IIa型天然金刚石的理论值(71%),但是由于样品厚度较薄,约为100μm,因此以上所有的样品均未经过抛光处理。从图3中金刚石膜表面的显微形貌图可以发现,反应气源未加入CO2时,图3(a)中金刚石膜的晶粒尺寸较小,同时存在很高的晶界密度,而多晶金刚石膜中的非晶碳及杂质相主要分布在晶界处,这些缺陷与杂质都会对红外光产生强烈吸收,进而降低了金刚石膜的红外透光性[16];在CO2/CH4流量比为0.30时,样品中晶粒形貌规则尺寸均匀且平整地分布在表面,晶界密度明显减小;当CO2/CH4流量比到0.45时,样品中晶粒形貌开始发生变化,晶粒尺寸也变小,大多数晶粒还均匀平整地分布在表面;随着CO2/CH4流量比变为0.60时,金刚石膜中的晶粒进一步减小,晶粒大小很不均匀且形貌变差,同时还生成了一些大尺寸的尖锥状晶粒分布在表面,这可能是由于CO2的相对含量增加,等离子体中过多的O,OH等含氧基团不仅对非晶碳有强烈的刻蚀作用,还对金刚石也存在极强的刻蚀能力[17],使得晶粒尺寸、形貌发生变化,分布均匀性也变差,这样金刚石膜表面的粗糙度增大,加上膜中存在的不规则的大尺寸晶粒,这对入射的红外光造成了强烈的散射作用[18],因此,也大大降低了金刚石膜的红外透过率。据报道,不同的晶型取向也会对多晶金刚石膜的红外透过率产生影响,一般具有最好表面平整度的(100)面取向的金刚石膜表面粗糙度小,因此有着优良的红外透光性[19]。本文中通过调节CO2/CH4流量比,制备出高(111)面取向的金刚石膜,表面也具有较好的平整性,通过图3(b)可以看出,金刚石膜也具有良好的红外透过率。随着CO2/CH4流量比的改变,生成的金刚石膜的取向开始变差,晶粒尺寸不均匀,表面粗糙度增加,红外光的散射增强,降低了金刚石膜的红外透光性。进一步证明在未抛光的多晶金刚石膜中,由表面粗糙度引起的红外光散射对金刚石膜的透明性有着强烈的影响。

图 4 不同 CO2/ CH4流量比下沉积的金刚石膜的红外透过率Fig. 4 IR transmittance of diamond films deposited with differ-ent flow ratios of CO2to CH4

在MPCVD法制备高质量金刚石光学膜的工艺中,以H2和CH4为反应气源,通入一定量的CO2,在获取高金刚石物相纯度的同时,可以提高金刚石膜的结晶质量,生长出尺寸均匀、形貌规则且表面平整的高[111]取向的晶粒,增强了金刚石膜的红外透过率。但CO2含量过大,等离子体中过多的含氧基团对金刚石相也会产生刻蚀作用,使得金刚石膜中的晶粒形貌改变、尺寸不均匀且取向变差,表面粗糙度增大,降低了金刚石膜的红外透过率。因此,添加适当的CO2( 本文中CO2/ CH4最佳流量比值为0. 45) 可以制备出结晶质量高、晶粒形貌好、高[111]取向及红外透过率值最高( 两面未抛光) 的金刚石光学膜。