图案化金属薄膜是指一种表面具有微纳结构或者表面微米化、纳米化的金属薄膜。由于表面微纳结构的存在,当光波入射到金属薄膜表面时容易引起表面等离子体激元共振( Surface Plasmon Resonance,SPR) ,从而在可见光波段出现反常光学吸收[1,2]。因此,图案化金属薄膜在SPR相关领域如传感器、薄膜太阳能电池等[3]具有潜在百富策略白菜网前景。目前,图案化金属薄膜的制备方法很多,如真空蒸镀结合热处理[4]、纳米球刻蚀[5]、电子束刻蚀[6]、聚焦离子束刻蚀[7]、软刻蚀[8]、干涉光刻结合干刻蚀技术[9]等。这些制备方法虽然各具优点,但也都存在着一些问题[10]。例如,真空蒸镀制备的金属纳米结构的形貌和尺寸比较难以控制,且需长时间的退火处理; 纳米球刻蚀技术较难合成尺寸均一、直径可调的纳米球,而且目前还无法实现纳米球模板的大面积制备; 电子束和离子束刻蚀技术的制备成本高、制备面积小,不适合工业化生产; 软刻蚀技术的制备过程复杂、制备效率较低; 干涉光刻结合干刻蚀技术的制备工艺也较为复杂。因此,寻找一种新的低成本、高效率、工艺简单的图案化金属薄膜的制备方法显得尤其重要。

Su J B课题组最近利用磁控溅射设备新发展了一种小入射角沉积( Small Incident Angle Deposition,SIAD) 技术,并在此基础上提出了一种新的“层-线”状生长( layer-plus-wire growth) 模式。利用该技术,Su J B课题组已经成功制备了表面纳米线平行排列或交叉分布的图案化金属铜膜[10,11]。SIAD方法仅一步即可实现图案化金属铜膜的自组装制备,具有工艺简单、成本低、效率高、无需高温以及催化剂和模板的优点。对于包括SIAD法在内的任何一种制备方法,大家知道,工艺参数会或多或少影响产物的最终形貌和结构,从而影响其物理、化学性能。而且,通过选择合适的工艺参数制备出具有某种特定结构和性能的产物,或者进一步优化产物的特性,从而更好地百富策略白菜网于某些特定的功能器件中,这也是科学研究的主要目的和常规做法。因此,有必要系统研究各种不同工艺参数对SIAD法制备的图案化金属铜膜的影响。然而,目前关于工艺参数对SIAD法制备图案化金属铜膜的影响还不清楚。鉴于此,本文拟在前面研究工作的基础上,进一步通过改变薄膜厚度、衬底偏压和衬底温度等工艺参数,系统地研究工艺参数对SIAD法制备的图案化金属铜膜的晶体结构和光学吸收特性的影响。

图案化金属铜膜样品是在JGP500A磁控溅射设备中制备得到的,其靶材为99. 99% 纯度的铜靶,衬底为清洗干净的普通玻璃片。靶材和衬底之间的距离约为15 cm,入射沉积方向和衬底法线方向的夹角约为27°。

在溅射铜靶之前,先用机械泵和分子泵将磁控溅射设备腔体中的真空抽到5. 0 × 10- 4Pa; 然后通入纯度为99. 999 % 的氩气作为溅射气体,氩气的气体流量为20 sccm,调节高阀保持溅射气压为0. 2 Pa,调节溅射功率为直流100 W。在正式沉积之前,我们先预溅射30 min,以除去铜靶表面可能的氧化层。然后移开挡板开始沉积,沉积速率约为0. 2 nm / s。在沉积过程中,衬底绕中心轴匀速旋转,转速为2 r/min。

在上述基础条件不变的情况下,我们通过改变沉积时间( 或薄膜厚度d) 、衬底偏压V、衬底温度t分别进行以下3 组试验。第1 组是保持衬底所加偏压为- 80 V、衬底温度为室温( RT,20 ℃) ,改变沉积时间( 150 ~ 400 s) 得到厚度分别为31、50、57、81 nm的图案化金属铜膜,标记为I组; 第2 组是保持沉积时间为250 s、衬底温度为100 ℃,在沉积过程中分别在衬底上施加0V、- 40V、- 80V、- 120 V的偏压,得到厚度约为50 nm的图案化金属铜膜,标记为II组; 第3 组保持沉积时间为250 s、衬底偏压为0 V,在沉积过程中衬底温度分别为RT、100 ℃、200 ℃ ,得到厚度约为50nm的图案化金属铜膜,标记为Ⅲ组。

本实验利用设备自带的石英晶振膜厚仪对薄膜沉积速率和薄膜厚度进行了实时监控,并利用Dektak 150 型表面轮廓仪对最终的薄膜厚度进行测量、校验。利用MV6000 型金相显微镜对样品的形貌进行观察,发现得到的是表面纳米线交叉分布的图案化金属铜膜[11]。最后利用D/max 2500 PC型X-光衍射仪( XRD) 和UV2450 型紫外可见分光光度计分别对3 组样品的晶体结构和光学吸收特性进行分析、比较。

图1 为不同工艺参数下制备的图案化金属铜膜的XRD谱图。其中,图1( a) 为I组样品的XRD谱图。如图所示,不同沉积时间下得到的图案化金属铜膜在Cu( 111) 晶面上均有明显的衍射峰,并且衍射峰强度随着沉积时间( 或薄膜厚度) 的增加而逐渐增强。当厚度增加到81 nm时,样品还出现了Cu( 200) 和Cu( 220) 晶面上的衍射峰。由此可知,样品具有良好的Cu( 111) 结晶择优取向,而且随着薄膜厚度的增加,样品的结晶化程度越来越高。这一结论与常规的金属铜膜区别不大,这可能是铜膜作为图案化金属铜膜的主要结构对XRD的贡献远大于铜线的缘故。

图1( b) 为II组样品的XRD谱图。如图所示,不同偏压下图案化金属铜膜均具有良好的Cu( 111) 择优取向。值得注意的是,随着衬底偏压的增加,Cu( 111) 的衍射峰强度反而出现略微减弱。这一发现与传统观点不同。传统观点[12]认为,随着衬底偏压的增加,溅射离子Ar+的能量也会增加,Ar+将传递给衬底上的吸附原子更多的能量,从而样品具有更好的结晶度。但是,这一观点的前提是样品附近要有足够的Ar+。对于非平衡磁控溅射来说,这一结论是成立的,但对于平衡磁控溅射来说,由于靶材附近的磁场是闭合的,Ar+被充分限制在靶材表面附近,因此Ar+对样品的轰击效应几乎可以忽略不计[13]。在这里,我们更多考虑的应该是施加衬底偏压时电荷的尖端集电效应和对原子的限制效应。也就是说,当衬底施加一定偏压时,沉积到衬底表面的原子团聚成颗粒后,电子将优先选择在颗粒表面曲率较大的位置进行聚集,从而在衬底表面形成许多局域的点电荷电场,这些电场将限制随后沉积过来的原子在衬底表面上的移动,导致原子无法完全迁移到能量最低的位置,从而使样品的结晶度变差。

图1( c) 为III组样品的XRD谱图。如图所示,不同衬底温度下制备的图案化金属铜膜都具有良好的Cu( 111) 择优取向,并且衍射峰强度随着衬底温度的升高而逐渐增强。当衬底温度升高到200 ℃时,样品还出现了Cu( 200) 和Cu( 220) 晶面上的衍射峰。同样地,这一结论与常规的金属铜膜区别不大,衬底温度的升高将使得沉积到衬底表面的吸附原子具有更高的能量,从而利于样品的结晶。

图2 分别是不同薄膜厚度d、衬底偏压V和衬底温度t下制备的图案化金属铜膜的可见光透射谱。由图中可以看出,图案化金属铜膜样品的透过率T随着薄膜厚度、衬底偏压的增加而降低,但随着衬底温度的增加而提高。这可能是由于: 薄膜厚度增加,虽然样品的结晶度变好,但样品对入射光的吸收也增加,导致透射率下降; 衬底偏压增加,样品的结晶度变差,对入射光的散射增强,导致透射率下降; 衬底温度增加,样品的结晶度变好,对入射光的散射减弱,导致透射率提高。

更为重要的是,从图2 我们还发现,图案化金属铜膜在可见光波段( 约630 ~ 660 nm,红光范围) 均有一反常的光学吸收峰,这一发现与常规的金属铜膜不同。已有研究表明,同样是利用磁控溅射制备的常规金属铜膜在可见光波段并无明显的反常吸收峰位[14]。这可能是由于SIAD法制备的图案化金属铜膜表面交叉铜线结构的存在,在可见光照射下诱导了表面等离子体激元( Surface Plasmon Polaritons,SPPs) 并发生共振,从而出现反常光学吸收; 而对于常规磁控溅射制备的金属薄膜表面较平坦、连续( 一般超过15 nm薄膜即为连续膜) ,由于入射光波矢与SPPs波矢不匹配,无法发生共振吸收。另外,在吸收峰的左侧均出现了透过率降低的现象,这是由于在短波长方向发生带间跃迁[14]的缘故。

进一步地,根据图2 中图案化金属铜膜在可见光波段的吸收峰位、强度、半高宽做出了共振吸收谱图和共振吸收峰的半高宽谱图( 见图3) 。值得一提的是,在计算吸收峰强度时,我们简单地通过计算共振吸收峰( 对应透射谱中的波谷位置) 与左侧透射率极大值( 对应带间跃迁的临界点) 的差值来得到。由图3 可以得到不同工艺参数下制备的图案化金属铜膜的光学吸收特性的变化: ①随着薄膜厚度的增加,共振吸收峰的强度迅速降低,峰位发生蓝移,半高宽先减小后增大; ②随着衬底偏压的增加,共振吸收峰的强度稍微提高,峰位发生红移,半高宽增大; ③随着衬底温度的增加,共振吸收峰的强度稍微降低,峰位发生蓝移,半高宽迅速减小。

影响图案化金属铜膜SPR共振吸收的可能因素是多方面的,其中包括了铜膜的晶体结构、铜膜表面铜线的分布情况等。最理想的情况是,我们能够分别定量地计算、分析这两者对共振吸收特性的影响。但是,现实情况是,我们通过大量的金相显微照片观察发现,改变沉积时间、衬底偏压、衬底温度时,不仅铜膜的晶体结构发生了变化,铜膜表面的铜线分布情况也发生了变化。一般地,随着沉积时间的增加,铜线增多、变粗; 随着衬底偏压的增加,铜线减少、变细; 随着衬底温度的增加,铜线增多,变粗。比如,薄膜厚度从50 nm增加到81 nm时,铜线密度约从4. 5 × 102/ mm2增加到8. 6 × 102/ mm2,铜线的直径范围约从100 ~ 350 nm增加到100 ~ 500 nm。薄膜晶体结构、铜线密度、铜线直径等随工艺参数的共同变化,增加了定量分析它们对图案化金属铜膜SPR共振吸收贡献的难度。但是,通过分析上述工艺参数对SPR共振吸收峰的强度、半高宽和峰位的影响,我们可以通过控制工艺参数来获得理想的SPR共振吸收。比如,为了提高共振吸收峰的强度,可以增加衬底偏压在室温下沉积较薄的样品,这时样品的共振吸收峰红移( 移向660 nm一侧) ; 为了减小共振吸收峰的半高宽,可以在较高温度下不施加衬底偏压沉积较厚的样品,这时样品的共振吸收峰蓝移( 移向630 nm一侧) 。

采用课题组新发展的SIAD技术,利用直流磁控溅射系统,通过改变工艺参数如薄膜厚度、衬底偏压和衬底温度在普通玻璃衬底上沉积了图案化金属铜膜。研究发现,在晶体结构方面,图案化金属铜膜表现出良好的Cu( 111) 择优取向,并且衍射峰强度随薄膜厚度、衬底温度的增加而增强,随衬底偏压的增加而减弱。在光学性质方面,图案化金属铜膜在630 ~ 660 nm红光波段出现反常光学吸收。而且,随着薄膜厚度的增加,共振吸收峰的强度迅速降低,峰位蓝移,半高宽先减小后增大; 随着衬底偏压的增加,共振吸收峰的强度稍微提高,峰位红移,半高宽增大; 随着衬底温度的增加,共振吸收峰的强度稍微降低,峰位蓝移,半高宽迅速减小。