聚丙烯(PP)具有较高的强度和耐腐蚀性,且无毒、价格便宜,是一种优良的膜材料。PP中空纤维膜是一种具有皮层异型截面的多孔膜,具有不对称膜的特性与优点,还具有耐腐蚀、不易污染、反洗容易、单位膜面积大和分离效率高等优点[1]。制备PP中空纤维膜一般采用热致相分离法(TIPS)和熔纺-拉伸法(MSCS)[2],MSCS法基本上属于熔融聚合物本体挤出,不需溶剂及其回收过程,工艺较为简单,生产效率也较高[3]。

1977年,日本三菱人造丝公司首次将熔纺-拉伸法用于PP中空纤维膜的制备[4],并将该膜用于水处理等领域。国内许多研究人员,如徐右一、史观一、林刚等[5,6,7]对熔纺-拉伸法制备中空纤维膜进行了详细的理论分析研究。刘琪、胡继文、皇甫风云等[8,9,10]对中空纤维微孔膜制备后处理工艺进行了系统研究。从PP中空纤维微孔膜制备流程(图1)中可以看出,在熔纺-拉伸法制备中空纤维膜过程中,首先通过熔融挤出和热处理工艺制备出硬弹性材料是非常关键的一步,对于结晶性聚合物来说,具有排列规整的片晶结构是形成硬弹性材料的必要条件。在熔融挤出过程中,温度、牵引速率等因素对中空纤维的晶体结构有很大影响,尤其是牵引速率会在很大程度上影响shish-kebab结构的形成。因此,本实验围绕牵引速率对PP中空纤维及其膜性能的影响开展相关研究,建立纺丝工艺与中空纤维膜性能之间的对应关系,期望能为工业化生产和实践提供理论指导。

PP,T30S,新疆独山子石化公司;

纺丝机,自制;

电热鼓风烘箱,101-2AB,天津泰斯特仪器有限公司;

高低温箱万能拉伸机,WDW-100,美特斯工业系统(中国)有限公司;

电子分析天平,XS205,梅特勒-托利多仪器有限公司;

扫描电子显微镜,Quanta FEG 250,美国FEI公司;

差示扫描量热仪(DSC),Q10,美国杜邦公司;

水通量测试设备,自制。

将PP原料在180~220℃下熔融纺丝,经卷绕机分别以140、210、280、350、420 m/min的牵引速率卷绕后得到初纺中空纤维丝,其中将在350 m/min牵引速率下得到的初纺纤维标记为PPN。将初纺纤维丝置于电热鼓风烘箱中,在140℃下热处理1 h,分别得到具有硬弹性的中空纤维PP140、PP210、PP280、PP350、PP420(数字表示牵引速率,下同),待冷却后将样品在高低温箱拉伸机上先冷拉伸15%,然后在120℃下热拉伸35%,最后于120℃下热定型1 h,得到相应的PP中空纤维膜PPM140,PPM210,PPM280,PPM350,PPM420。

取样品4~6 mg,在N2氛围下,以10℃/min的速率从40℃加热至230℃,记录样品的熔融曲线,测定样品的熔融温度及熔融焓,由式(1)计算样品的结晶度。

式(1)中:Xc为所测样品结晶度;∆Hm为所测样品熔融焓,J/g;∆H为PP完全结晶时的熔融焓,其值为209 J/g[11]。

根据Thomson-Gibbs方程计算片晶厚度。

式(2)中:L为片晶厚度,nm;σe为α晶型PP表面折叠能,J/m2;∆hm为α晶型PP单位体积的熔融热焓,J/m3; 为平衡熔点,K;Tm为实验所测熔融温度,K。对于等规聚丙烯来说,σe=49.6×10-3J/m2,∆hm=1.34×108J/m3, 为457 K[11]。

取一定长度样品,在拉伸机上拉伸50%,保持1min后松开,让膜丝回复3 min后测其长度,按式(3)计算其弹性回复率。

式(3)中:Rg为试样弹性回复率;L为拉伸后试样长度,mm;L'为回复后试样长度,mm;L0为拉伸前试样长度,mm。

采用扫描电子显微镜观察拉伸PP中空纤维微孔膜的表观形貌。

水通量是指在0.1 MPa下,单位面积的膜在单位时间内通过的水的体积,按式(4)计算。

式(4)中:Q为水通量,L/(m2•h);V为单位时间内膜通过水的体积,L/h;R为膜丝内径,m;L为膜丝总长度,m。

采用密度法测定膜的孔隙率。取一定长度热处理后的中空纤维,干燥至恒重,测其内外径得到纤维体积,同时测其质量,算出中空纤维密度。用同样的方法测定拉伸后中空纤维膜的密度。孔隙率由式(5)~式(7)计算。

式中:为中空纤维膜孔隙率; 为中空纤维丝的密度,g/cm3; 为中空纤维膜的密度,g/cm3。d1、d2为中空纤维的外径和内径,cm;d3、d4为中空纤维膜的外径和内径,cm;L0、L分别为中空纤维和中空纤维膜测试样品长度,cm;m0、m分别为中空纤维及中空纤维微孔膜测试样品质量,g。

图2是中空纤维的DSC熔融曲线,由图2得到的DSC参数如表1所示。从图2可以看出,中空纤维经热处理后,在145℃左右出现一个肩峰,也就是退火峰,这可能是由于在退火过程中,分子链进行了重新排列所致。牵引速率对退火峰的位置及强度没有明显的影响。从表1可以看出,退火处理后,样品的熔融焓及结晶度明显提高,熔融温度及晶片厚度也有所提高。此外,牵引速率对熔融焓和结晶度也有明显影响,随着牵引速率的增加,样品的熔融焓和结晶度逐步提高,在350 m/min的牵引速率下达到最大值,然后略微降低。这可能是由于在熔融纺丝过程中,牵引速率越大,分子链的取向度越高,导致shish-kebab结构中的shish晶核数越多,即有大量的不完善晶体存在,经过热处理之后,不完善的片晶逐渐趋于完善,形成了更多的片晶结构。但是如果牵引速率太高,可能会造成分子链断裂,在退火过程中不利于完善晶体结构的形成。

为了进一步研究中空纤维的结晶行为及晶体结构,对样品进行了二维小角散射(2D-SAXS)测试,散射形貌如图3所示。从图3可以看出,退火前后的中空纤维在赤道方向均有明显的条纹,在子午线方向有强度不同的散射耳朵和斑点存在,表明在样品中存在shish-kebab结构。这是因为PP的长分子链沿着熔体流动方向(拉伸方向)发生取向排列,从而形成shish结构;而kebab是与拉伸方向垂直的方向所形成的片晶结构。此外,样品经退火处理后,其子午方向两个小的散射斑点增强,表明在退火过程中有新的片晶结构出现,这与图2中熔融曲线上出现的退火峰相一致。

图4为牵引速率对中空纤维弹性回复率的影响,不同牵引速率下制备的中空纤维的直径及拉伸强度如表2所示。从表2和图4可以看出,随着牵引速率的提高,中空纤维的拉伸强度逐渐降低、直径逐渐变小,而其弹性回复率逐渐提高,即随着牵引速率的提高,中空纤维的硬弹性越来越好。这是因为结晶性聚合物的硬弹性是由于晶片之间的分子链回缩造成的,如上所述,随着牵引速率逐渐增大,形成更多的shish晶核,经过热处理后,在与拉伸方向垂直的方向上形成更为完善的层状片晶结构,因此弹性回复率得以提高。

图5为中空纤维膜的内表面形貌,从图5可以看出牵引速率对膜结构的影响规律。牵引速率为140m/min时,未被拉开的区域(无孔区域)面积很大,表明样品没有形成较为完善、均匀的片晶结构,结晶度较低。因为纺丝时熔体所受应力不大,分子链取向度不高,因此形成的初始片晶(晶核)排列很不均匀,经过热处理形成的片晶排列也不均匀,导致能被拉开的片晶较少,形成的微孔亦较少。随着牵引速率的提高,熔体所受应力增大,分子链取向度提高,热处理后形成片晶的排列规整性增强,能被拉开的片晶逐渐增多,形成微孔数量增加。此外,随着牵引速率的提高,被拉开的区域排列逐渐平行且渐渐与拉伸方向垂直,这与前述结晶行为及硬弹性变化趋势相对应。

表3为中空纤维膜内外径及壁厚,图6为牵引速率对中空纤维膜孔隙率和水通量的影响。从表3及图6可以看出,中空纤维膜内外径及壁厚均随着牵引速率的提高而减小,而其孔隙率和水通量都随着牵引速率的提高而增大。这是由于牵引速率较低时,等量熔体在相同时间内被拉伸的长度较短,所以膜的内外径及壁厚都较大,此时,纤维丝片晶结构极不均匀,被拉开的片晶较少,形成微孔数量亦较少,故其孔隙率和水通量较低;另一方面,壁厚较大,使水通过时阻力增大,导致膜的水通量较小。当牵引速率升至350 m/min时,等量熔体在相同时间内被拉伸得较长,膜的内外径及壁厚变小;同时,随着牵引速率的提高,应力增大,片晶结构更加均匀,被拉开的片晶增多,形成的微孔数量增加,所以孔隙率和水通量都相对增加。当牵引速率为420m/min时,膜的内外径明显减小,但壁厚及水通量变化不大。

牵引速率对PP中空纤维的结晶行为有显著影响。牵引速率为350 m/min时,制备的中空纤维经热处理后可以得到较为完善的shish-kebab片晶结构。热处理有助于中空纤维的结晶完善,提高结晶度及硬弹性。牵引速率对PP中空纤维膜的孔隙率、水通量、拉伸强度、内外径及壁厚也有显著影响。但牵引速率为350和420 m/min时,所制备的中空纤维经拉伸后得到的膜结构及性能较好。