高分子材料分离膜已百富策略白菜网于海水淡化、污水处理、果汁分离、医药纺织等领域。按孔径大小和分离水平, 可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。膜的孔径、孔隙率、厚度以及亲水性等决定了分离膜性能[1,2,3], 不同的百富策略白菜网领域对膜材料和膜结构的要求不同。分离膜的分离性能主要取决于其皮层结构, 而支撑层一般是为了提高分离膜的机械强度[4]。分离膜的结构主要由相分离过程中铸膜液的组成决定, 在铸膜液中, 聚合物的浓度在临界点内, 分相之后, 聚合物富相连续固化成分离膜的连续相, 而聚合物贫相中的溶剂和添加剂经过溶剂交换后脱出, 形成不同结构的膜孔。贫相能够连续生长的前提条件是在富相完全固化前, 相邻区域能够不间断地向贫相提供交换的溶剂, 溶剂向水中的扩散速率远大于水浸入铸膜液的速率, 铸膜液组成偏离浊点线越远, 相分离越延迟, 溶剂扩散出越多[5,6,7]。van't Hof等[8]提出的双凝固浴法能够制备超滤膜。该法是将聚合物铸膜液接连浸入两种不同溶剂的凝固浴中进行分相, 在第一凝固浴中形成具有一定孔径的膜表层, 在第二凝固浴中进一步完成疏松支撑层的固化。第一凝固浴是为了在表面得到高浓度聚合物表层, 第二凝固浴是为了将富相凝固, 致密的表层作为选择分离性功能层, 疏松的支撑层是为了降低水透过膜的阻力, 适当增加水通量。不同凝固浴中溶剂的选择主要取决于聚合物溶液中溶剂类型[9]。

聚芳硫醚砜 (PASS) 是一种新型的特种工程塑料, 较其他聚砜类树脂具有更高的热稳定性、耐溶剂性、耐化学药品腐蚀性、溶液加工性和机械强度, 可以利用PASS的优异性能通过不同的加工手段和改性方法, 制备能够满足不同百富策略白菜网领域的分离膜。目前, 国内外在PASS分离膜的制备和膜性能方面研究较少, 本工作主要探究了通过改变凝固浴与铸膜液的亲和性, 从而改变富相固化的时间, 以达到控制PASS超滤膜孔径的目的。PASS的重复结构单元的分子结构示意见图1。

PASS, 黏度0.40 d L/g, 密度1.40 g/cm3, 自制。N-甲基吡咯烷酮 (NMP) , 相对分子质量为6 000的聚乙二醇, 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) , N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) :均为分析纯, 成都市科龙化工试剂厂生产。

JSM-7500F型扫描电子显微镜, 日本Jeol公司生产;FM-2型刮膜机, 宁波大学生产;TD-5Z型台式低速多管架离心机, 四川蜀科仪器有限公司生产;MSC-050型杯式超滤杯, 上海摩速科学器材有限公司生产;KY2002型厚度计, 成都市开源实验机械厂生产;081116型万能材料测试机, 江都金刚试验机械厂生产。

在175℃的油浴中加热60 min, 待PASS完全溶解后, 将其快速冷却至10℃, 避免在冷却过程中发生凝胶;铸膜液冷却后, 在5 000 r/min的条件下离心分离10 min, 然后静置24 h脱泡。

PASS铸膜液的复合凝固浴配比为10%~90%, 复合凝固浴所用溶质为DMF, 溶剂为去离子水, w (DMF) 为10%~90%。将铸膜液浇注在玻璃板上, 刮刀高度设置为0.2 mm, 进行刮膜, 分离膜成型后, 滞空2 s浸入复合凝固浴中, 在分离膜完全浸入凝固浴时计时, 透明的铸膜液在凝固浴中逐渐变为乳白色, 经过一段时间形成白色的平板膜, 记录铸膜液完全固化的时间, 将所制PASS分离膜浸渍在常温去离子水浴中保存待用。

保持铸膜液配比不变, 凝固浴分为第一凝固浴和第二凝固浴, 第一凝固浴为w (DMF) =90%的水溶液, 第二凝固浴为去离子水。第一凝固时间分别为3, 5, 10, 20, 30, 60 s。将制备好的铸膜液浇注在玻璃板上, 刮刀高度设置为0.2 mm, 开始刮膜, 滞空时间10 s, 然后将玻璃板浸入凝固浴中, 控制第一凝固浴时间, 浸入一定时间后拿出玻璃板, 置入第二凝固浴中令其完全固化分相。待PASS分离膜完全固化后放入去离子水浴中待用。

渗透装置搭建:PASS分离膜的水通量和溶质截留率测试在50 m L的超滤杯中进行, 能测定的有效分离膜的直径为37 mm, 有效面积为1 075.21mm2, 滤液从超滤杯的下面收集, 并计量其质量, 超滤杯的压力由氮气瓶提供, 实验装置见图2。

分离膜预压:在测量水通量和溶质截留率之前, 需要对分离膜进行预压。预压后的分离膜在使用过程中, 水通量和溶质截留率较为稳定。

水通量能够衡量分离膜的分离效率, 按式 (1) 计算, 测试压力为0.1 MPa, 测试温度为常温。

式中:PWF为水通量, L/ (m2·h) ;V为渗透的体积, L;A为膜的表面积, m2;T为渗透时间, h。

溶质截留率衡量分离膜的分离效果, 按式 (2) 计算。用牛血清蛋白作为截留分子, 其平均分子质量为66.430 k Da。用1 000 mg/L的牛血清蛋白水溶液在0.1 MPa下测定溶质截留率。

式中:R表示溶质截留率;Cp, Cf分别为透过液和原溶液的质量浓度, g/m L。

分离膜形貌:将分离膜在液氮中脆断, 用扫描电子显微镜 (SEM) 观察其横截面和上表面的结构。

分离膜的孔隙率:从每张分离膜上剪下5块面积为9 cm2的正方形膜片, 分别编号并测量膜厚, 将充分湿润的分离膜表面上的水分轻轻擦干后称质量, 记为Ww, 待其自然风干后于100℃完全烘干, 再次称质量, 记为Wd, 孔隙率按式 (3) 计算。

式中:Pr为孔隙率;ρ为水密度, d为实测的分离膜的厚度。

分离膜拉伸强度按GB/T 1040.3—2006测试, 拉伸速度为10 mm/min, 测试温度为室温。

从图3可以看出:随着复合凝固浴中DMF用量的增加, 分离膜表面均呈现孔径逐渐增大的趋势, 同时, 支撑层的结构也由非对称的指状结构逐渐过渡为连续对称的海绵状结构。这主要是由于铸膜液在复合凝固浴中的分相行为发生变化, 由于溶剂DMF用量的增加, 铸膜液的分相从瞬时分相逐渐过渡为延时分相。

当复合凝固浴浓度较低时, 铸膜液在凝固浴中固化成孔, 凝固浴沿着孔进入到富相内部, 由于刚进入到孔中, 凝固浴中水分含量较高, 故凝固浴经过的地方迅速固化, 随着凝固浴不断深入, 水分含量减少, 凝固浴中的水向内扩散受到抑制, 同时铸膜液中的溶剂向外扩散也受到阻碍, 导致分相过程延迟, 聚合物贫相有更充分的时间生长, 因此孔洞更大, 分离膜整体呈现非对称结构;当凝固浴的浓度较高时, 铸膜液与凝固浴的亲和力较强, 富相表面成孔也比较缓慢, 凝固浴能够缓慢并且全面地渗透到膜内部, 使凝固浴能够均匀的与富相内部接触, 并缓慢固化, 形成对称的海绵状结构。

从图4可以看出:随着DMF用量的增加, PASS分离膜的孔径逐渐增大, 当w (DMF) 为90%时, 分离膜的平均孔径达到1 166 nm;随着DMF用量的增加, PASS分离膜的孔隙率呈现出先增大后减小的趋势。结合SEM照片分析, 当DMF用量逐渐升高时, 分离膜表面的孔隙率逐渐增大, 支撑层的孔隙率逐渐减小, 由于指状结构贯穿于支撑层内部, 海绵状结构虽然均匀, 但是贯穿性较差, 同时增加了分离过程中的流动阻力, 所以指状结构的孔隙率明显高于海绵状结构的孔隙率。在DMF用量升高初期, 表面孔隙率增大明显, 与此同时, 支撑层孔隙率减小的速率相对较缓慢, 分离膜的整体孔隙率呈现上升的趋势, 因此, 分离膜的水通量也呈现上升趋势, 当DMF用量高到一定程度时, 分离膜支撑层结构趋向海绵状的趋势越来越明显, 支撑层孔隙率下降, 并占主导作用, 因此, 分离膜整体孔隙率呈现下降趋势, 同时整体水通量呈现减小趋势。从图4还可以看出:随着DMF用量的增加, 分离膜的拉伸强度先增大后减小, w (DMF) 为80%时, 拉伸强度达到最大值。这是因为当分离膜支撑层的结构由非对称的指状结构过渡到对称的海绵状结构的过程中, 由于分离膜内部的孔对于膜本身来说相当于缺陷, 故分离膜的拉伸强度也随着结构的变化而变化。

从图5可以看出:PASS分离膜表面孔径的变化并不明显, 而最大的变化在于分离膜的支撑层, 当第一凝固浴时间增加时, 支撑层由指状孔和大孔结构逐渐过渡到非对称的指状与海绵状结构。在第一凝固浴时间达到30 s及以上时, 支撑层几乎不再发生变化, 与同浓度的复合凝固浴支撑层达到相近的结构, 说明在第一凝固浴中, 分离膜的支撑层在30 s内已经形成, 且分离膜皮层无变化, 说明分离膜的皮层在3 s内已形成。

从图6可以得出:以w (DMF) 为90%的复合凝固浴作为第一凝固浴, 随着初生膜在第一凝固浴中时间的延长, PASS分离膜的表面孔径增大, 孔隙率呈现减小的趋势。这是因为凝固浴中溶剂用量一定时, 随着初生膜在第一凝固浴中时间的延长, 分离膜表面的孔隙率虽然变化不大, 但支撑层的孔隙率呈现减小的趋势并占主导作用, 所以整体孔隙率呈现减小的趋势。

从图6还可以看出:以w (DMF) 为90%的复合凝固浴作为第一凝固浴时, 分离膜的水通量也呈减小趋势, 并且这种减小趋势十分明显。这是因为随着第一凝固浴时间的延长, 支撑层结构由大孔与指状结构相结合的非对称结构逐渐过渡为指状与海绵状相结合的非对称结构, 根据结构力学的观点, 这样的结构比较稳定, 对分离膜整体强度有较大贡献, 所以在这个过程中, 分离膜的强度逐渐增大, 这也验证了图5d中的数据。当第一凝固浴时间较短时, 支撑层为大孔与指状结构相结合, 贯穿性较好, 流动阻力低, 故水通量较大, 而第一凝固浴时间较长时, 形成的分离膜的支撑层贯穿性差, 流动阻力大, 故水通量较小, 从而印证了支撑层的变化引起水通量变化这一猜想。

a) 采用沉浸凝胶法制备了支撑层结构不同的PASS分离膜。

b) 随着复合凝固浴中DMF用量的增加, 分离膜表面孔径逐渐增大。

c) 铸膜液与复合凝固浴的分相时间决定瞬时分相或者延时分相, 在瞬时分相到延时分相过程中, 分离膜支撑层结构从指状的非对称结构逐渐过渡为对称的海绵状结构。

d) 结合瞬时分相和延时分相的特点, 采用双凝固浴可以制备表面孔径大、支撑层非对称且贯穿性好的PASS分离膜。