海藻酸钠是由β-D-甘露糖醛酸 (M区) 和α-L-古洛糖醛酸 (G区) 通过糖苷键连接而成的天然多糖, 而羧甲基纤维素钠是纤维素葡萄糖环上羟基的氢原子被羧甲基取代后的一种水溶性纤维素醚, 为线性水溶性聚阴离子化合物, 是纤维素重要的衍生物之一, 可作生物载体、基质等使用[1,2]。以两者为原料做成的生物材料, 由于生物降解性好、与人体相容性好、来源丰富等优良特性而广泛百富策略白菜网在医用敷料、纱布、绷带等方面[3,4,5,6]。

制备海藻酸凝胶时, 通常选用氯化钙溶液作为交联剂。在海藻酸钠 (Na Alg) 水溶液中加入二价钙离子后, G单元上的Na+与Ca2+发生离子交换, 形成特殊的蛋盒结构, G单元堆积形成交联结构[7]。羧甲基纤维素钠 (Na CMC) 分子也能与多价金属离子结合形成水凝胶。然而, 在凝胶化过程中, 快速的交联过程和高溶胀状态会导致聚合物折叠肿胀而引起膜表面不均匀。王柳等[8]在海藻酸钠—羧甲基纤维素复合膜的研究中证明, 单一使用海藻酸钠、羧甲基纤维素制成的膜质脆、耐水性差, 百富策略白菜网受到明显的限制。

本试验以海藻酸钠/羧甲基纤维素钠为原料, 采用无水乙醇为Ca Cl2溶液中的共溶剂来制备共混膜, 减缓离子交换速率, 以达到改善膜的表观、力学等性能的目的。

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用蒸馏水配制3.2%的海藻酸钠和0.8%的羧甲基纤维素钠混合溶液, 静置脱泡, 脱泡后的混合液在洁净的有机玻璃板上流沿刮膜, 将制得的混合膜放入Ca Cl2 (1%) 和无水乙醇配制的凝固浴中, 凝固50 s[V (蒸馏水) ∶V (无水乙醇) =9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5, 分别以编号E1、E2、E3、E4、E5表示], 再用无水乙醇清洗1min, 将得到的膜放置在常温下晾干, 保存待测。

试验中, 生理盐水为0.9%的氯化钠溶液, 人造血浆 (A液) 模仿血液中钠离子和钙离子浓度, 钠离子浓度为142 mmol/L, 钙离子浓度为2.5 mmol/L。

红外光谱:通过傅里叶红外变换光谱仪测定海藻酸钠膜、羧甲基纤维素钠膜以及不同凝固浴中共混膜的红外吸收谱图, 并对它们的红外光谱进行比较, 设定扫描次数为32次, 分辨率为2 cm-1。

X射线衍射:利用X射线衍射测试仪测试膜的结晶结构。测试条件:连续扫描, 衍射角 (2θ) 为5°~80°, 扫描速度3°/min, 辐射源Cu Kα (λ=1.540 5Å) , 工作电压40 k V, 工作电流30 m A。

扫描电镜:采用扫描电子显微镜测试共混膜在混凝固浴条件下的表面形态, 并与凝固浴仅为Ca Cl2制得的共混膜表面形态进行比较。

力学性能:用螺旋测微器测量膜的厚度, 每个样品取5个不同的测量点, 取平均值。剪取10个试样, 按照GB 4456-2008, 利用单纤维强力仪测试膜的强力, 拉伸速率为20 mm/min, 夹具间距为10 mm。抗张强度σb (MPa) =F/bd, 断裂伸长率εb= (L/L0-1) ×100%。式中:F为最大负荷, N;b为试样宽度, mm;d为试样厚度, mm;L0为试样原长度, mm;L为试样断裂时的长度, mm。

吸水、保水性能:从膜上均匀剪取3块2 cm×2 cm样品, 将称重后的样品置于烘箱中烘干至恒重, 称重为m′。将膜材料分别在蒸馏水、生理盐水、人造血浆 (A液) 中浸泡24 h, 使其含水达到平衡, 用滤纸轻轻吸干表面水分, 称重为m。吸湿倍数=m/m′-1;将经过蒸馏水吸湿性测试后的样品放入离心管内, 经3 500r/min离心3 min后取出, 滤纸迅速吸去表面水分, 称重为m0。保水倍数=m0/m′-1。

水蒸气透过率:按照ASTM (1993) 方法[9]测试。

由图1可以看出, 海藻酸钠膜、羧甲基纤维素钠膜及共混膜的—OH伸缩振动峰分别为3 509、3 450、3 527 cm-1;—COOH的对称和不对称收缩振动吸收峰分别为1 599、1 393、1 583、1 406、1 625、1 427 cm-1。

与纯海藻酸钠膜和羧甲基纤维素钠膜相比, 经凝固浴交联后, 谱图主要发生的变化是共混膜对应的吸收峰向高波数方向移动, 表明Ca2+交联削弱了分子间的氢键, 但增强了分子间的静电引力[10]。海藻酸钠在2 935 cm-1处的吸收峰消失, 羧甲基纤维素钠在2 909、2 352 cm-1处的吸收峰消失, 共混膜在3 339cm-1处出现了新的吸收峰。这可能是经氯化钙/乙醇凝固浴交联后, 两组分之间氢键、静电引力等相互作用的缘故;这些作用影响了共混膜的结构, 使海藻酸钠和羧甲基纤维素钠之间产生了良好的相容性, 在X射线衍射试验中被证实。

由图2可知, 海藻酸钠在2θ为13.4°和22.3°处有两个衍射峰, 羧甲基纤维素在2θ为11.7°和21.4°处也有两个衍射峰。若两者没有相互作用或相互作用很弱, 则共混膜有各自的结晶区和无定形区, 衍射谱图将是各组分按共混比例的简单叠加。但事实上, 在共混膜中找不到海藻酸在13.4°和22.3°处及羧甲基纤维素在11.7°和21.4°处的衍射峰。经混凝固后的共混膜在2θ为14.6°和16.7°处出现了新的衍射峰, 在23.4°处的峰为漫射峰。表明在氯化钙水溶液、乙醇同时作为凝固浴时, 共混膜各组分之间存在强烈的相互作用, 破坏了单一组分原有的晶体结构, 也证明了共混膜各组分之间具有很好的相容性。

由图3可知, 在纯氯化钙凝固浴条件下, 共混膜表面粗糙、不平整, 组分之间有孔隙。而当添加无水乙醇形成氯化钙/乙醇混合凝固浴后, 得到的共混膜表面均匀, 结构平整、紧密, 没有气孔和裂纹, 无相分离, 表明混合凝固浴中共混膜各组分之间相容性良好。

由图4可看出, 共混膜的拉伸强度、断裂伸长率随乙醇量的增加呈先升高后降低的趋势。当V (蒸馏水) ∶V (无水乙醇) =7∶3时, 抗张强度达到最大值22.3MPa, 表明共混膜在此混合凝固浴的交联较为充分, 且由于此时共混膜的溶胀度低, 膜的分子链间缠结度高, 使共混膜的抗张强度大。由于海藻酸不能溶解在无水乙醇中, 在加入乙醇作为凝固浴后, 除了离子交换后形成蛋壳结构交联外, 因分子链间的缠结会形成更多的物理交联点, 因此, 适当用量的乙醇能使海藻酸钠与羧甲基纤维素钠形成较多的交联结构, 可明显提高膜的力学性能, 超过该范围后, 乙醇比例增加共混膜的强度反而下降。由于过量乙醇可能与氯化钙发生反应, 降低交联度以致影响膜的力学性能;当大分子间作用力弱时, 拉伸易断裂, 伸缩性下降, 使得断裂伸长率降低。

由图5可以看出, 吸水、保水性能随乙醇量的增加呈现先减小后增加的规律。随乙醇比例的增加 (小于30%) , 共混膜在无水乙醇/氯化钙中的交联度逐渐增大, 从而吸水率减小。但当超过该比例后, 共混膜的吸湿性不减反增, 说明乙醇的量过多, 不利于共混膜之间充分交联。可能是过量的乙醇会与氯化钙发生络合反应, 从而影响离子交换, 导致交联度降低, 从而吸湿性有所提升。经离心后, 共混膜仍具有一定的保水性能。这是由于共混膜上含有的—COOH、—OH为亲水性基团, 通过范德华力、氢键能结合住大量的水分子, 使其束缚在网络结构内, 不易被挤出, 从而仍具有良好的保水能力。

由图6可知, 共混膜对生理盐水、人造血浆的吸湿性能变化为随乙醇量增加先减小后增大。比例低, 共混膜交联不充分, 吸湿倍数好。当乙醇比例为30%时, 由于此时共混膜反应最充分, 形成的交联网状结构多, 可能不利于吸湿溶液中钠钙离子的交换, 因而吸湿倍数最低。当乙醇比例超过30%时, 共混膜的吸湿反增, 原因同上。

共混膜的水蒸气透过率与膜的结构致密程度、厚度等因素有关。膜越薄、结构致密程度较低, 则水蒸气透过率较大, 反之则低。由表1可知, 随无水乙醇比例的增加, 共混膜的水蒸气透过率基本变化为先减小后增加。表明在一定范围内, 增加乙醇比例可能使共混膜的结晶度、结构致密程度发生变化, 有利于共混膜的交联, 导致膜致密度提高, 水蒸气透过率下降。之后, 水蒸气透过率有所增大, 可能是因为乙醇比例超过一定量时, 共混膜的交联程度有所减弱, 导致膜的致密度下降。

(1) 以海藻酸钠/羧甲基纤维素钠为原料, 氯化钙水溶液/无水乙醇为凝固浴, 通过改变乙醇比例, 制得了海藻酸钠/羧甲基纤维素钠共混膜。

(2) 共混膜的扫描电镜、红外光谱及XRD分析表明, 在氯化钙水溶液及无水乙醇混凝固浴下, 共混膜表面平整, 两种组分之间相容性良好。

(3) 当V (蒸馏水) ∶V (无水乙醇) =7∶3时, 共混膜具有最大的机械性能及较低的吸湿性能, 表明此时共混膜的交联最充分。