聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物LB膜结构形态的研究
发布时间:2021年11月10日 点击数:2012
嵌段共聚物的研究历经半个世纪, 从最开始的热塑性弹性体、工程塑料, 到当今纳米科技领域的百富策略白菜网, 一直受到广泛的关注[1~14].由于自身结构的特点, 嵌段共聚物具有独特的微观相分离结构[15,16], 研究者们深入研究了各类嵌段共聚物在溶液[17~20]、本体[21~25]和薄膜[26~32]中的相行为和结构形态.很多嵌段共聚物表现出两亲性, 可以像小分子表面活性剂一样铺展于气液界面, 利用LB技术可以将铺展于气液界面的薄膜转移至固体基底.
LB膜技术是一种在分子水平上制备薄膜的技术, 将在气液界面上排列的两亲性分子转移到固体基底表面, 从而制备超薄膜.两亲性嵌段共聚物的LB膜研究近年来也受到了很大的关注.嵌段共聚物LB膜的结构形态受到诸多因素的影响, 例如嵌段共聚物的分子量、不同嵌段的比例、铺展溶液的浓度、铺展溶剂的选择以及亚相温度、沉积方式等[33~37].
同时为了构筑结构层次更加丰富的薄膜, 还可以在嵌段共聚物的体系中引入小分子, 例如Perepichka等研究了聚苯乙烯-聚 (4-乙烯基吡啶) /3-十五烷基苯酚 (PS-b-P4VP/PDP) 的LB膜体系.加入PDP后, LB膜的形态结构较之纯嵌段共聚物发生了很大的变化[38].Perepichka等从嵌段共聚物的组成、嵌段共聚物与小子共混、铺展溶液浓度3个因素入手研究.本文深入研究了嵌段共聚物聚苯乙烯-聚 (4-乙烯基吡啶) LB膜的结构形态, 系统地从嵌段共聚物组成、表面压以及加入小分子这3个重要因素入手, 考察随着嵌段共聚物亲水段 (PVP) 比例的增加, 薄膜形态结构的变化规律, 表面压对体系薄膜结构形态的具体影响, 以及小分子1-芘丁酸 (PBA) 的加入是否改变薄膜的结构形态.红外光谱证明了PBA和嵌段共聚物的P4VP段具有氢键作用.由于PBA的加入, LB形貌发生变化, 由片状聚集变成条状结构或点状结构.有别于PDP, PBA具有荧光特性, 因此PS-b-P4VP/PBA的LB膜体系将提供一种荧光研究测试的平台.
1 实验部分
1.1 实验原料
聚苯乙烯-聚 (4-乙基吡啶) (PS-b-P4VP) 嵌段共聚物购自Polymer Source公司, 其中P4VP的摩尔含量为5%~48%, 见表1.1-芘丁酸 (PBA, 97%) 和氯仿 (CHCl3, ≥99.8%) 均购自Sigma-Aldrich公司.固体基片是从中镜科仪购买的天然云母片.
1.2 π-A曲线的绘制和LB膜的制备
室温下将PS-b-P4VP溶解在氯仿中, 配置系列PS-b-P4VP氯仿溶液作为铺展溶液.同时还配置PS-b-P4VP和PBA的混合溶液:先分别配制PS-b-P4VP和PBA的氯仿溶液, 然后将PS-b-P4VP溶液逐滴滴加到PBA溶液中, 得到P4VP和PBA摩尔比为1∶1的混合溶液.溶液的浓度1~2 mg/m L.
使用多功能LB拉膜机制备薄膜 (上海中晨数字技术设备有限公司, JML04C2, 50 Hz) .冷却循环水浴维持实验温度在 (20±0.5) C, 用微量进样器将25μL的溶液均匀地滴加在亚相表面, 等待30 min确保氯仿完全挥发, 设置拉膜机的滑障速度为9.71 mm/min, 绘制π-A曲线.
设置实验所需的表面压, 拉膜机通过垂直提拉的方式将嵌段共聚物单分子膜转移到云母片上, 拉膜速度4.5 mm/min.
1.3 表征方法
原子力显微镜 (Agilent 5500) , 单晶硅探针 (300 k Hz, 30~40 N/m) , 轻敲模式 (tapping mode) 对制备的LB膜扫描成像.
配置PBA、PS-b-P4VP、PS-b-P4VP/PBA 3种溶液 (溶剂都是氯仿) , 分别将3种溶液滴加在干净的硅片上, 干燥后做红外光谱测试 (Nicolet 8700) .
2 结果与讨论
2.1 不同嵌段比对PS-b-P4VP结构形态的影响
Langmuir等温曲线 (π-A曲线) 描绘的是平均每分子占有面积与表面压之间的关系.π-A曲线可以呈现出分子在气-液界面的聚集状态和相互作用方式.不同嵌段比 (7%~37%) 的PS-b-P4VP嵌段共聚物的π-A曲线如图1所示.P4VP含量较小时, 如当P4VP含量为7%和16%时, π-A曲线的变化比较单一, 滑障压缩到达一定的程度, 表面压急剧增大.尤其是P4VP含量为7%时, 表面压随滑障的压缩急剧增大, 薄膜呈现凝聚状态, 此时PS-b-P4VP中疏水的PS段紧密的排列于水面之上形成片状结构.当P4VP含量达到37%, 随着滑障的压缩表面压逐渐增大, π-A曲线出现了2个清晰的拐点.从图中可以看出, 随着P4VP摩尔含量的增大, 整个π-A曲线向分子占据面积大的方向移动, 即随着亲水段含量的增加, 嵌段共聚物在被压缩的过程中出现更丰富的状态.
Fig.1 Langmuir isotherms of different PS-b-P4VP diblock copolymersThe number indicates the P4VP content of the whole chain. 下载原图
原子力显微镜表征不同组分的PS-b-P4VP嵌段共聚物LB膜的形貌.图2中的LB膜都是在表面压为3 m N/m的条件下制得的.如图所示, 不同组分的PS-b-P4VP嵌段共聚物LB膜的形貌主要有3种:平面聚集体、纳米线、纳米点.P4VP含量较低 (5%~16%) 时, 薄膜主要形貌是平面聚集体, 这些聚集体由较长且相对较宽的片状结构 (或带状、块状结构) 组成, 其片状结构的边缘较为平滑, 断口呈方形.带状结构较长, 宽度不一致, 带状结构宽度大于线状结构宽度.P4VP含量为19%时, 其薄膜形貌和之前的片状结构形貌完全不同, 此时形貌以纳米线结构为主, 线的宽度较为一致, 但长度不等, 也出现少量平面片状结构, 还有少许纳米线缠绕在一起.因此, P4VP含量为19%时, 其形貌可以看作平面聚集体和纳米线2种结构的过渡.在28%的P4VP薄膜中, 其形貌既有纳米点又有纳米线, 纳米点分布在纳米线中, 两者共存, 纳米线长度不一.在37%的P4VP薄膜中, 较少的纳米线分布在较多的纳米点中, 纳米线长度不一, 相互之间没有缠结.这表明P4VP含量为28%~37%时, 是纳米线向纳米点的过渡区域.当P4VP含量很高, 达到48%时, 得到的LB膜形貌都是纳米点, 且很均一, 通过傅里叶变换发现, 纳米点按照圆形规律排列, 表明纳米点排布是随机的.由原子力显微镜截面高度图可以看出, 随着P4VP含量的增大, 聚集体厚度变小, 随着P4VP含量的变化, 聚集体厚度从初始的13.2nm减小到2.1 nm (见电子支持信息图S1) .不同嵌段比PS-b-P4VP的形貌变化规律类似于PS-b-PEO.在PS-b-PEO体系中, 当PEO含量较小时, 薄膜形貌是以片状结构为主, 随着PEO含量的增加, 薄膜形貌逐渐转变成纳米条状结构, 最终变成纳米点状结构[39].
PS-b-P4VP嵌段共聚物的嵌段比对LB膜形貌有着很大的影响.P4VP是亲水段, PS是疏水段.嵌段比 (亲水段P4VP/疏水段PS) 不同, 聚合物在气液界面的聚集结构发生变化.将PS-b-P4VP氯仿溶液滴加在纯水亚相上形成单分子膜, P4VP亲水段浸没在亚相中, PS疏水段则浮在亚相上面.当嵌段比较小时, P4VP段较为短小, PS段较长浮在亚相表面, 容易聚集在一起, 呈现出的平面聚集结构 (片状或带状) , 且疏水段越大, 聚集体厚度越大.当嵌段比较大时, P4VP段较长, PS段较短小, 浮在亚相表面的PS段聚集形成较小的颗粒, 经过基片转移后, 呈现出纳米点结构.而嵌段比适中时, 水面上的PS聚集形成的是线条状的结构.
Fig.2 AFM height images (5μm×5μm) of PS-b-P4VP LB films with different P4VP contents: (a) 5 mol%, (b) 7mol%, (c) 11 mol%, (d) 16 mol%, (e) 19 mol%, (f) 28 mol%, (g) 37 mol%and (h) 48 mol% 下载原图
2.2 表面压对LB膜形貌的影响
嵌段共聚物LB膜的控制因素有成膜材料自身性质、亚相性质、温度等, 表面压对薄膜形貌也有着很大的影响[40].
37%P4VP单分子膜π-A曲线如图3 (a) 所示, 在π-A曲线上选取5个点, 分别制备不同表面压下的LB膜, 并用AFM表征其形貌 (图3 (b) ~3 (f) ) .在3 m N/m条件下薄膜形貌既有纳米点又有纳米线, 纳米点较多, 少量长短不一的纳米线分散在纳米点中.当表面压为7 m N/m时, 聚集体密度增大, 且纳米线明显增多, 长度比3 m N/m条件下的纳米线短.随着表面压的增大, 膜中的部分纳米点受到挤压使之连接在一起形成短小的纳米线结构, 较长的纳米线在较大的表面压条件下遭到破坏, 形成较短的纳米线.随着表面压的进一步增大, 聚集体密度明显地增大, 排列更加紧密, 长纳米线遭到破坏形成更加短小的纳米棒结构, 纳米点也逐渐融合在一起, 形成短的纳米棒.随着表面压的进一步增大, 聚集体发生堆叠, AFM图像上出现很多因为堆叠而凸起的亮点.从薄膜高度图中可以看出, 随着表面压的增大, 聚集体厚度从2.7 nm增加到4.5 nm (见电子支持信息图S2) .随着表面压的增大, 聚集形貌发生转变, 排列密度增大, 当表面压增加到一定程度之后, 出现堆叠现象, 聚集体厚度明显增大.表面压对PS-b-P4VP体系的影响类似于PS-b-PEO.在PS-b-PEO体系中, 随着表面压的增大, 薄膜结构紧密排列, 聚集形态发生变化[41].
Fig.3 Langmuir isotherm of 37%PS-b-P4VP at the air/water interface (a) ;AFM height images (5μm×5μm) of LB monolayer films prepared at different surface pressures (π) : (b) 3 m N/m, (c) 7 m N/m, (d) 15m N/m, (e) 25 m N/m and (f) 7 m N/m 下载原图
2.3 小分子对LB形貌的影响
配置PS-b-P4VP和PBA的氯仿混合溶液 (VP∶PBA摩尔比为1∶1) , 浓度为2 mg/m L, 铺展于纯水表面, 待氯仿完全挥发后, 在表面压力为3 N/m的条件下制备LB膜.P4VP和PBA之间存在氢键作用 (图4 (a) ) .图4 (b) 为PBA、PS-b-P4VP、PS-b-P4VP/PBA三者的红外谱图, 如图所示, 纯PS-b-P4VP中吡啶环的吸收峰在994 cm-1.PS-bP4VP/PBA中, 在1015 cm-1处出现新的峰, 这是由于PS-b-P4VP和PBA之间形成了氢键, 峰位发生了移动;PBA中C=O的伸缩振动峰由1691cm-1移动到了1707 cm-1处, 同样是由于氢键作用.
对比纯PS-b-P4VP (16%) , 加入小分子PBA之后, 其π-A曲线 (见电子支持信息图S3) 发生明显的向右移动, 这是由于PBA与P4VP之间的相互作用.加入PBA后, LB膜形貌如图4 (c) 和4 (d) 所示.对比纯PS-b-P4VP和PS-b-P4VP/PBA, 加入小分子后LB膜形貌发生了明显的改变.PS-b-P4VP (5%) 加入PBA后, 聚集体由带状、片状变成了较大的点状结构.PS-b-P4VP (16%) 加入PBA后形貌由片状平面聚集体变成了弯曲条状结构 (蠕虫状) .加入PBA小分子后, PBA与PS-b-PVP之间形成了氢键, 连接在一起 (图4 (e) ) , 相当于增大了亲水段的体积.亲水段体积增大, 疏水段在亚相表面被相对固定, 不会形成大的平面聚集体, 产生的是条状或点状聚集体.PS-b-P4VP/PDP体系中[38], 小分子PDP的加入使得条状聚集体在P4VP嵌段比更小的时候出现, 且PS-b-P4VP/PDP聚集形貌中观察不到片状结构, 主要是条状结构和点状聚集结构.小分子PBA对体系形貌的影响和PDP对体系的影响类似.PBA加入影响了亲水段的体积, 避免了片状聚集体的出现.
Fig.4 (a) Molecular structure of PS-b-P4VP/PBA; (b) FTIR spectra of PBA, PS-b-P4VP and PS-b-P4VP/PBA; (c, d) AFM images (5μm×5μm) of 5%and 16%P4VP LB monolayer films prepared at the pressure of 3m N/m, respectively; (e) Model illustration of the PS-P4VP (left) and PS-P4VP/PBA (right) 下载原图
3 结论
P4VP的比例对PS-b-P4VP嵌段共聚物LB膜形态具有很大的影响.当P4VP段较小时, 主要形成平面片状或带状聚集结构.当P4VP段比例增大时, 纳米条状和纳米点状聚集会陆续出现.随着表面压的增大, 聚集体密度明显增大.小分子PBA的加入明显改变了薄膜的形貌, PBA与P4VP段具有氢键作用, PBA的加入相当于增加了亲水段的体积, 从而影响整个体系的分子排列和聚集结构.
