近年来,随着合成塑料薄膜的技术不断进步使得各种塑料包装袋被大量地使用,在方便人们生活的同时,造成了环境的污染。目前,对废弃塑料包装袋的处理方式主要是通过掩埋和焚烧。据土壤对塑料包装袋降解的研究表明,土壤对塑料包装袋的完全降解要百年时间以上,其中还会产生大量的有毒有害物质留存在土壤中,对土壤造成污染;而通过焚烧来处理塑料包装袋则会对大气造成严重的污染,影响身体健康。开发价格低廉、可降解、可再生的纤维素膜日渐成为一个研究的热点。我国不仅拥有丰富的纤维素资源,而且天然纤维素生产周期短,来源丰富,同时,也能解决每年我国大量秸秆焚烧而带来的环境污染,使纤维素能够循环再利用[1,2,3]。目前,纤维素膜的制备主要是通过N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)工艺与Li Cl-DMAc工艺,本文通过NMMO工艺制取纤维素膜,并利用紫外线对纤维素膜进行辐照处理,测试辐照前后纤维素膜的性能变化,为开发抗紫外线辐照的纤维素膜提供一定的参考依据。

棉浆粕(聚合度为526,河北省邢台金柏浆粕有限公司);丙三醇(常熟市杨园化工有限公司),没食子酸丙酯(南京松冠生物科技有限公司),NMMO(上海浩深贸易有限公司,质量分数为60%),甘油(南京长江江宇新材料有限公司),以上所选化学试剂均为分析纯。

SZW-3紫外线辐射试验箱(紫外线灯主波峰为365 nm,北京时代新天测控技术有限公司),ZG-4B(UVR-254)紫外线辐照计(北京同德创业科技有限公司),DGG-9426A实验室烘箱(上海览浩仪器设备有限公司),WHTH-150步入式恒温恒湿箱(东莞伟煌试验设备有限公司),INSTRON 5590万能材料试验机(美国英斯特朗公司产),HS-4数显恒温水浴锅(上海越磁电子科技有限公司),梅特勒XS204万分之一电子天平[梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司],N1100V-WD旋转蒸发仪(东京理化器械株式会社),D8 ADVANCE X射线衍射仪[布鲁克(北京)科技有限公司],耐驰STA 449C同步热分析仪(德国耐驰公司)。

利用N1100V-WD旋转蒸发仪对质量分数为60%的NMMO溶剂进行浓缩处理,使NMMO溶剂中的水质量分数降至13.3%左右。称取棉浆粕50 g投入到1 500 m L浓缩后的NMMO溶剂中,90℃溶解8 h后,将水温升至100℃。此时,在NMMO溶剂中加入一定量的没食子酸丙酯防止NMMO溶剂氧化而变性,NMMO溶剂持续在100℃的条件下沸煮直至烧杯中出现淡褐色、透明均匀的NMMO/纤维素溶液为止。对NMMO/纤维素溶液刮膜定型后,制得直径为110 mm,厚度为210μm的纤维素膜。将制得的纤维素放入到凝固浴中凝固后,使用去离子水水洗。使用甘油对水洗后的纤维素进行增塑处理后,风干待用。

取9张制备的纤维素膜,并进行编号,将编号后的纤维素膜放置到温度为105℃的烘箱中烘燥至恒重后,放置到温度为20℃,相对湿度为65%的恒温恒湿箱中平衡24 h。对平衡后的纤维素膜称重后放置到温度为20℃,相对湿度为65%的紫外线辐射试验箱中(纤维素膜周围的辐照强度为220 W/m2),分别在时间点100 h、300 h、600 h各取出3张,对每个时间点取出的纤维素膜进行称重。

对紫外线辐照处理前的纤维素膜质量记作m0,紫外线辐照处理前的纤维素膜质量记作ma,利用公式(1)计算纤维素膜经紫外线辐照前后的质量损失率(W),对每个时间点对应的3张纤维素膜的质量损失率取平均值。

取未经紫外线辐照处理的纤维素膜(文中记作经紫外线辐照处理0 h,下同)与经紫外线辐照处理100 h、300 h及600 h的纤维素膜在105℃下干燥至恒重后剪碎制成压片。测试条件:Co靶,Ni波,测试范围为5°~50°,速度为1°/min,使用分峰法对紫外线辐照前后的纤维素膜的结晶度与晶粒尺寸进行计算。

对吕阳成、黄建辉等[4,5]对纤维膜孔隙率的测试方法稍作改变,即取紫外线辐照前后的纤维素膜,经温度20℃的去离子水浸泡2 h后,使用滤纸将其表面水分吸干后称取其质量,记作m1。将称重后的纤维素膜在通风阴凉处沥去水分后,在压力0.1 MPa、温度60℃的真空条件下干燥至恒重后,称其质量,记作m2。使用公式(2)计算纤维素膜的孔隙率(P),重复3次取平均值。

式中: 为水的密度,mg/mm3,文中取值0.998mg/mm3;ρP为纤维素膜的密度,mg/mm3,文中取1.514 mg/mm3。

使用同步热分析仪对紫外线辐照前后的纤维素膜进行热重分析试验。试验条件:在氮气的保护下,以5℃/min的速率从室温升至600℃。

将在温度为20℃、相对湿度为65%平衡24 h后的纤维素膜裁剪成宽度为15 mm,长度为80 mm的纤维素膜条。使用万能材料试验机进行力学性能测试。测试条件:CRE拉伸,纤维素膜条夹持距为50mm,拉伸速度为100 mm/min,测5次取平均值。

纤维素膜质量损失率随紫外线辐照时间变化曲线如图1所示。从图1可看出,纤维素膜的质量损失率随着紫外线辐照时间的延长而不断增加。利用指数增长函数对纤维素膜质量损失率进行公式拟合,如公式(3)所示,拟合的相似度为0.997 35。对公式(3)进行一阶求导,可知纤维素膜质量损失率最大的时间区间在0~100 h,这是由于在该时间区间内纤维素膜的结晶度与晶粒尺寸下降幅度最大造成的,这与下文报道的X射线衍射测试结果相一致。

式中,y1为纤维素膜的质量损失率,%;x为紫外线的辐照时间,h,取值范围为0~600 h。

纤维素膜紫外线辐照前后的X射线衍射如图2所示。从图2可以明显看出,紫外线辐照前后纤维素膜的X射线衍射曲线走势大致相同。

计算纤维素膜紫外线辐照前后X衍射数据,得到如表1所示的紫外线辐照前后纤维素膜结晶结构的参数。从表1可以看出,紫外线辐照前后2θ所对应的101、 、002及004的晶面衍射峰均在14.60°、16.25°、22.25°和33.85°附近,说明紫外线辐照前后,纤维素膜均保持了纤维素Ⅰ的晶型结构。根据Okano与Wada提出的Z方程:Z=1 693d1-902d2-549(d1,d2为晶面间距)[6],计算可知纤维素膜紫外线辐照前后均以Ⅰβ晶型结构为主,但从Z值的变化趋势可以看出Ⅰβ晶型结构的比例随着辐照时间的延长,Ⅰβ晶体结构比例减少,相反,Ⅰα晶型结构在增加。同时,随着紫外线辐照时间的延长,纤维素膜的结晶度、晶粒尺寸及晶面间距不断下降,说明随着紫外线辐照时间的延长,纤维素膜结晶结构向无定形结构转化,使之不断老化。其中,辐照时间为0~100 h时,结晶度、晶粒尺寸及晶面间距下降幅度最大,说明紫外线辐照0~100 h内对纤维素膜的老化速率最高。

纤维素膜紫外线辐照前后的孔隙率测试结果如图3所示。从图3可以看出,纤维素膜的孔隙率随着紫外线辐照时间的延长而增加。由前文中所报道纤维素膜的晶型结构参数可知,由于紫外线的辐照使得纤维素膜的结晶度下降,无定形区增加,因此,导致纤维素膜孔隙率的增加。对纤维素膜的孔隙率随辐照时间的变化曲线进行指数增长函数拟合,得公式(4),拟合的精度为0.995 37。对公式(4)进行一阶求导,可知纤维素膜的孔隙率随辐照时间增加最大的时间区间在0~100 h,这也与前文报道的纤维素膜质量损失率与结晶结构参数变化相一致。

式中,y2为纤维素膜的孔隙率,%;x为紫外线的辐照时间,h,取值范围为0~600 h。

纤维素膜紫外线辐照前后的热重分析曲线如图4所示。从图4可以看出,纤维素膜紫外线辐照前后的热重分析曲线走势相同,即纤维素分子裂解的温度大致相同,由此也可以证明紫外线辐照前后,纤维素膜的结晶结构相同,这与上文报道X衍射测试结果相互验证。而纤维素膜经热重试验后的质量残存率随着紫外线辐照时间的增加而减少,这是由于结晶度下降,无定形区增加,造成了纤维素膜更容易被裂解。由此也可以说明,紫外线辐照使得纤维素膜的热学性能下降。

纤维素膜紫外线辐照前后的断裂强度与断裂伸长率如图5所示。从图5可以看出,纤维素膜的断裂强度随着紫外线辐照时间的延长不断下降,而断裂伸长率随着辐照时间的延长而不断上升,由此可知,紫外线辐照可导致纤维素的力学性能下降。分别使用指数衰减第二顺序函数与指数增长函数对断裂强度与断裂伸长率进行拟合,得公式(5)、(6),拟合的精度分别为1与0.999 64。对公式(5)、(6)分别进行一阶求导,可知纤维素膜的断裂强度与断裂伸长率变化最大的时间均在0~100 h,这是由于在该阶段结晶度下降幅度最大,导致在该时间段内纤维素膜的断裂强度与断裂伸长率下降幅度最大。

式中,y3为纤维素膜的断裂强度,MPa;y4为纤维素膜的断裂伸长率,%;x为紫外线的辐照时间,h,取值范围为0~600 h。

(1)经过紫外线辐照,纤维素膜依然保持了纤维素Ⅰ的晶型结构。

(2)纤维素膜结晶度、晶粒尺寸、晶面间距、热学性能及断裂强度均随着紫外线辐照时间的延长而不断下降,而纤维素膜的质量损失率、孔隙率及断裂伸长率随着紫外线辐照时间的延长而不断增加,且上述指标变化最大的时间区间均在0~100 h。