聚偏氟乙烯（PVDF）是一种高分子聚合物，具有良好的化学稳定性[1]。在室温下很难腐蚀PVDF，且PVDF对芳香烃、醛和醇等有机溶剂相溶合具有稳定性。PVDF综合性能最好，成为现在膜蒸馏用膜的基础材料[2,3]。近年来，疏水膜在工业和生活中的百富策略白菜网越来越受到人们重视，在膜蒸馏过程中，疏水微孔膜可以防止水溶液渗透膜孔，从而保持膜的使用寿命和传质通量。因此，制备高疏水性PVDF微孔膜是现在工业化生产的重中之重。

在浸没沉淀相转化法（NIPS）中凝固浴对膜的结构有很大的影响[4,5,6,7]。膜的最终结构是由相转化过程决定的，膜的孔径大小及其分布、不对称结构的产生都是可控的。PENG等提出用水、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）代替纯水作为凝固浴制备PVDF膜，制备的膜呈现出微纳米结构，得到了高度疏水PVDF微孔膜[8]。杨振生等采用NIPS制备PVDF微孔膜，以不同含量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液作为凝固浴，研究了凝固浴组成对膜的影响[9]。王志英等以异丙醇、水为第1和第2凝固浴，制备出疏水微孔膜[10]。

本研究采用双凝固浴法制备膜蒸馏用膜，以PVDF、H3PO4-DMAc为铸膜液体系，不同含量的乙醇和去离子水作为第1和第2凝固浴。采用正交实验探讨凝固浴组成、温度、浸泡时间对PVDF膜结构和性能的影响，得到制膜的优化工艺条件，以获得高疏水性，高膜通量，高孔隙率的微孔膜。

PVDF,DMAc，工业品；磷酸，氯化钠，乙醇，分析纯；去离子水，自制。

SCM超滤杯，MSC-300；电热鼓风干燥箱，DGH-9303-05A；集热式磁力搅拌器，DF101-S；游标卡尺；超声波清洗器，KQ3200DB；超级恒温水浴，HH-S4；场发射扫描电子显微镜（SEM),EVO18；视频接触角测定仪，JY-82B型；膜蒸馏设备。

将PVDF粉末在真空干燥箱中干燥24 h完全去除粉末中的水分。称取一定量的PVDF粉末于圆底烧瓶中，加入DMAc，搅拌均匀。加入磷酸用胶塞密封以50℃恒温搅拌溶解，直至铸膜液变为无色透明状。将圆底烧瓶在真空干燥箱中进行消泡处理，待完全除去铸膜液中的气泡取出备用。

在室温下将铸膜液倒在玻璃板上刮成薄层。在室温下停留一定的时间，将玻璃板浸入双凝固浴中，待铸膜液成膜，并从玻璃板上脱离后，取出并且在去离子水中浸泡2 d，在此期间隔一段时间换水以彻底去除膜中残留的溶剂和添加剂。浸泡后取出在室温下干燥，备用。

选取L16(44)正交进行实验，探索4因素、4水平对PVDF膜结构和性能的影响。正交实验设计如表1所示。

将PVDF膜剪取适合的大小放置于膜组件上进行膜蒸馏（DCMD）实验。配置质量分数3%的氯化钠溶液，加热至60℃。为热侧料液、冷侧溶液温度分别为60、20℃，热侧料液、冷侧溶液的体积流量分别为96、80 L/h。每隔20 min记录热侧料液桶里溶液的质量变化。并测量冷测溶液的电导率变化。

膜通量J的计算：

式中，m为料液桶里溶液质量的减少量，A为膜的有效面积，t为时间（20 min）。

膜的孔隙率计算一般采用干湿质量法。首先从制备好的膜上剪去一定大小的膜样品，将其放入装有超纯水的烧杯中，超声振荡2 h以确保膜的孔隙充满水。将膜样品取出，用滤纸把膜表面的水吸净，用电子天平称量并记录其质量mn。然后将样品放入80℃的烘箱中干燥过夜至恒量，用电子天平称量并记录其质量mp。孔隙率ε的计算公式为：

式中，ρn为水的密度，ρp为PVDF粉末的密度。

采用滤速法计算膜的平均孔径。剪取一定大小的PVDF膜，将其固定在超滤杯上，在0.1 MPa压力下测量固定时间内透过膜的超纯水的体积，计算出滤速。采用叶凌碧修正式计算其平均孔径rf[11]:

式中，μ为水的黏度，l为膜的平均厚度，v为滤速，p为操作压力，A为膜的面积。

通常使用静态纯水接触角（CA）表征PVDF微孔膜的润湿性能。实验采用JY-82B型视频接触角测定仪测试PVDF膜的接触角。每张膜选取不同的点重复测量5次，计算其平均值作为测量的接触角。

将微孔膜经过液氮处理，并将膜小心折断，制成平整的膜断面。然后将选取好的膜断面和表面样品分别固定，喷金处理。最后将样品台放入SEM下，选择不同的放大倍数观察膜表面和断面的微观结构。

实验以DCMD为例考察PVDF膜的百富策略白菜网性能。考察4个指标，即模拟海水的DCMD通量、孔隙率、平均孔径和膜表面接触角。采用综合平衡法，先分析各指标的影响，然后综合考虑各指标的主要影响因子，确定较优条件[12]。

正交实验结果见表2。

表3为直观分析结果。

由表3可知，第1凝固浴乙醇含量对膜通量影响显著。通过计算极差得知，RA>RC>RB>RD。原因可能是PVDF是半结晶性聚合物，在发生相转化时存在L-L分相和S-L分相[13,14,15]。L-L分相占据主导地位时膜断面容易形成大孔结构，S-L分相占据主导地位时容易形成球晶结构。第1凝固浴的组成会直接影响成膜时的2种相分离方式。第1凝固浴组成为乙醇的质量分数40%时，膜通量为佳。

由表3可知，第1凝固浴组成对膜孔隙率具有显著影响，第2凝固浴温度和第1凝固浴浸泡时间对膜孔隙率影响次之。通过计算极差得知，RA>RC>RB>RD。原因可能是第1凝固浴组成直接影响膜的分相过程，第2凝固浴温度和第1凝固浴浸泡时间是间接影响。第1凝固浴浸泡时间越长，成膜时铸膜液发生L-S分相越充分，会抑制膜内部指状大孔的形成，从而影响膜的膜通量。第2凝固浴温度升高会促进成膜时的L-L相转化过程。综合考虑，当第1凝固浴乙醇的质量分数40%、第2凝固浴温度为60℃、第1凝固浴浸泡时间为20 s时，膜的孔隙率可以达到最高。

由表3可知，相同聚合物含量下，第1凝固浴组成和第1凝固浴温度对膜孔径影响显著，通过计算极差得知，RA>RC>RB>RD。原因可能是铸膜液在相转化过程中延迟分相会导致膜的内部以及表面结晶堆积，抑制大孔的生成。LLOYD等认为，膜蒸馏用膜的平均孔径选取0.1～1μm较为适宜，在此范围内，膜的孔径越大对膜蒸馏中气体透过膜的阻力越小[16]。因此对PVDF膜的平均孔径，较佳的第1凝固浴乙醇的质量分数40%、温度为60℃。

由表3可知，第1凝固浴组成对膜的接触角影响显著，通过计算极差得知，RA>RC>RB>RD。原因可能是膜表面的疏水性是由膜表面的粗糙度决定的，随着第1凝固浴中乙醇含量的增加，S-L分相开始占据主导，膜的表面易形成球晶结构，增加了膜的粗糙度，从而提高膜的疏水性。但是乙醇含量的增加，会抑制了大孔结构的生成，从而导致膜通量降低。所以综合考虑选取第1凝固浴乙醇的质量分数40%较为适宜。

根据以上分析可知，铸膜条件的优化选择如表4所示。

由于各因素及其水平对膜的各种性能指标的影响不同，因此选取优化工艺必须综合考虑所有的实验结果。

综合表4，对于因素A（第1凝固浴组成）对各个性能都有显著影响。选取优水平A2，此时膜通量17.04 kg/(m2·h)，孔径1.01μm，孔隙率55.2%，接触角113.8°，都达到较好的效果，综合各优化水平选取A2为优水平。对于因素B（第1凝固浴温度），平均孔径影响最大。选取优水平B4，此时膜通量17.04kg/(m2·h)，孔隙率55.2%，平均孔径1.01μm，综合各优化水平选取B4优水平。对于因素C（第1凝固浴浸泡时间），膜通量影响最大，孔隙率和平均孔径C为次要因素，综合考虑各个性能影响，选取C2为优水平。对于因素D（第2凝固浴温度）从优化水平组合中选取D4为优水平，膜通量、孔径、孔隙率都到达较好的效果。综合各优化水平选取D4为优水平。

综上所述，制膜条件的优化组合为：第1凝固浴乙醇的质量分数40%、温度60℃、浸泡时间20 s，第2凝固浴温度60℃，此时制备的膜综合性能表现良好。在此较优制膜条件下，疏水PVDF膜的膜通量、孔隙率、平均孔径和接触角分别为28.3 kg/(m2·h)、84.5%、1.05μm和116.8°。

通过SEM观察其微观结构，对16种不同条件的凝固浴所制备的膜的结构进行分析。SEM照片如图2～图4所示。

从图2表面照片可知，表面均是由较为均匀疏松的网络状多孔结构组成的。选取乙醇的质量分数40%时，孔隙率都较好，膜的表面结构较优。图2中的实验4和8都是在温度为60℃时，在乙醇含量相同的情况下，选取温度60℃孔隙率较好。从图3的底面照片可知，乙醇含量越高，底面出现山峦状起伏结构越多。在乙醇的质量分数20%时，膜的底面比较光滑，分别为40%、60%、80%时，底面都有山峦状起伏结构，并且可以看到小孔结构。从图4的截面照片可以看出，随着乙醇含量越来越高，膜的截面从指孔逐渐变为泪滴形孔，再由泪滴状孔全部变为海绵状孔。

在乙醇的质量分数20%时，L-L分相占据主导地位。膜表面致密光滑。乙醇含量增大发生延迟分相。S-L分相占据主导地位，在膜的底面形成球晶结构，因此在膜的底面有山峦状起伏结构生成。由断面和膜通量分析得知，膜的指状孔结构有利于提高膜的膜通量。

在较优制膜条件下的SEM和接触角照片如图5所示。

从图5较优制膜条件下的表面、底面、断面照片可知，膜表面的孔隙率得到了很大的提高，断面的指状孔得到了充分的发展，膜表面的疏水性也达到了很好的效果。

采用非溶剂相转化法（NIPS）制备PVDF疏水微孔膜，考察了双凝固浴体系中凝固浴组成、温度、浸泡时间对PVDF疏水微孔膜结构和性能的影响。通过对膜通量、孔隙率、平均孔径、接触角、表面、底面和断面SEM的结果分析表明，双凝固浴法对膜的结构和性能有很大的影响。适当的乙醇含量会提高膜的孔隙率、接触角，增大DCMD通量。

通过正交实验最终确定制备PVDF疏水微孔膜的较优条件为：第1凝固浴乙醇的质量分数40%、温度为60℃、浸泡时间20 s、第2凝固浴温度为60℃。在此条件下的DCMD通量为28.3 kg/(m2·h)，孔隙率为84.5%，平均孔径为1.05μm，接触角为116.8°。