茶浓缩是茶叶深加工过程中一道必经工序，目的是为了回收有机溶剂或去除水分，制备茶浓缩液或固态提取物，其生产方法和工艺直接决定了茶饮料中营养成分和风味物质的溶解性、澄清度，是茶饮品业成本控制和效益增收的核心工艺环节[1]。现有的茶浓缩工艺主要有真空蒸发浓缩、冷冻浓缩法和膜浓缩等[2,3,4,5,6,7,8]。其中，反渗透（RO）膜浓缩技术因常温运行、能耗低和周期连续性强等特点，加之其纳米级孔道结构可极大限度保留茶汁原液中茶多酚、氨基酸、儿茶素、咖啡碱和碳水化合物等营养物质，开始在茶浓缩工艺中被广泛关注和百富策略白菜网。

现有RO膜技术抗微生物附着和蛋白污染性能较差，在运行中常造成膜面蛋白富集和膜孔堵塞，不仅降低了RO膜的使用寿命，而且不断的反冲洗也增加了系统的运行风险和成本[9,10]。目前，在茶浓缩膜抗污领域越来越多的学者提出引入无机纳米材料的假想，如纳米二氧化钛、碳纳米管、纳米二氧化硅和纳米银等[11,12,13]。其中介孔纳米材料因其孔径介于2～50 nm，孔道结构规则有序、表面活化能高的特点，被广泛百富策略白菜网于吸附、分离工业。但纳米材料的高添加量又会阻隔界面聚合的接触比表，造成孔间疏松和截留率下降，为其百富策略白菜网带来严重制约。

本研究选用3类介孔纳米材料，在不影响有机相和水相界面处聚合反应条件下，以表面活化和微量形式添加入聚合水相，考察其各自的膜结构变化和茶蛋白浓缩富集状况。

原料及试剂。MCM-41，晶型，相对结晶度>90%，均孔径3.6 nm;SBA-15，晶型，相对结晶度>90%，孔径7～9 nm;MCFs，晶型，孔径24～37 nm。均苯三甲酰氯（TMC），发烟硫酸，氢氧化钠，十六烷基三甲基溴化铵，正硅酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），乙二醇单甲醚，N-甲基吡咯烷酮（NMP），甲基环己烷，甘油，聚乙烯醇（Mm～27×103），分析纯。间苯二胺（MPD），聚合级；聚砜（PSF），注塑级；无纺布；绿茶末，绿茶成叶精分品。

设备仪器。包括高压反应釜，TGYF-C型；全反射傅里叶红外光谱仪（ATR-FT IR),FTS-6000型；薄膜机械性能测试仪，TSL-1002；扫描电子显微镜（SEM),JSM-IT100；原子力显微镜（AFM),AJ-Ⅲa型；流涎成膜设备及过水运行测试实验台，自制。

取十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯活化处理的MCM-41、聚乙烯醇活化处理的SBA-15、三甲基苯活化处理的MCFs各2 g分别与5 mL发烟硫酸（质量分数50%）共同混合置于100 mL高压反应釜中，334 K下反应20 h取出，用去离子水冲洗数遍，然后加入16 g双氧水（H2O2的质量分数30%）搅拌混合，35℃反应2 h，减压抽滤；去离子水冲洗后，置于60℃真空干燥4 h，制得粉末干燥保存备用。

在150℃加热搅拌状态下将PSF溶于DMF中配置成质量分数为18%的溶液，加入质量分数4%的乙二醇单甲醚作为成膜增稠剂，室温真空脱泡静置24 h，形成均匀铸膜液。利用相转化法在温度为28℃，湿度为65%环境下流延刮制于无纺布成膜，转化水浴温度控制为15℃，成膜厚度控制为139.7μm，去离子水冲洗保存备用。

取适量氢氧化钠溶于纯水中调节pH至8.0，将MPD溶解于其中配制成质量分数为2.8%溶液作为水相溶液，加入质量分数1%的NMP作为活化非质子传递剂，然后分别在平行样中以微量形式加入磺化处理后的3类介孔氧化硅，加入质量分数均为0.02%，超声振荡30 min。将质量分数7%的间二甲苯溶解于甲基环己烷溶液中，加入TMC配制成质量分数0.12%的油相溶液。裁剪已制备保存的聚砜超滤膜，在温度25℃、湿度65%环境条件下浸入超声均混后的水相溶液中23 s，取出后压缩空气吹脱沥干，立即浸入油相溶液中反应7 s，取出用70℃去离子水冲洗掉未反应单体，在质量分数8%甘油中浸润保湿1min,85℃热风烘干备用。

取绿茶末破碎过筛孔0.25 mm筛，筛下物500 g置于10.0 kg、80℃纯水中浸取60 min，过滤，滤液经10μm玻纤滤膜抽滤，所得滤液作为实验茶浓缩原液。以上浸取方法重复3次，依据相应标准测定方法[14,15,16]。所得浸取茶原液主要成分如表1所示。

图1所示为未改性膜与添加不同介孔硅原料膜的聚合物ATR-FT IR光谱。

由图1可知，改性膜的光谱中分别出现了3种介孔硅材料的特征峰，当波数968、1 726 cm-1吸收峰为MCM-41的Si-OH和酯羰基伸缩振动吸收峰，波数1 091 cm-1附近吸收峰为SBA-15的Si-O-Si键反对称伸缩振动所致，波数950 cm-1吸收峰为MCFs的Si-O键弯曲，波数1 190、1 720 cm-1分别为磺酸化缔合与芳香酸酯的羰基反馈，表明介孔硅纳米粒子均已成功接到酰氯基团[17]。同时，波数1 166、1 151cm-1等出现了O=S=O的PSF拉伸振动吸收峰，波数1 540 cm-1为酰胺II键的N-H弯曲和C-N拉伸，波数1 662 cm-1为酰胺I键的C=O拉伸和C-N拉伸，对应吸收峰强度逐渐增加，表明MCM-41在调整聚酰胺叶片状结构同时对厚度增幅较小，膜比表面积大，有助于过水通量的提升，SBA-15和MCFs则大幅增加膜表面聚酰胺含量，形成过多褶皱结构使膜面粗糙。

样品剪取尺寸大小为6 cm×1 cm，测试速度为50 mm/min，结果如表2所示。

由表2可知，在聚酰胺反渗透膜中添加微量介孔氧化硅材料即可显著增强膜本身的机械性能。与未添加介孔材料膜相比，3类介孔材料添加混合膜抗拉强度均显著提升。这主要是介孔纳米颗粒增强了成膜相间物理交联力所致[18]。MCM-41对膜抗拉强度提升高达37.8%，基于其较大的比表面积和聚合物主体接触面，机械性能升幅明显[19]。

图2为添加质量分数0.02%介孔剂膜面SEM图像，放大10～50千倍。

由图2可知，未改性前复合膜面致密，峰-谷结构清晰。3种介孔材料与聚酰胺复合膜中孔道相融性有较大差距，MCM-41“白色微粒”主要以嵌插方式内置于膜层，表现出高度的稳定性和致密性，可能基于MCM-41分子以CTAB为模板合成，有机功能化增加了在酰胺类化合物中的相融性所致，加之其自身孔径小，比表面较大，进一步加大了嵌插附着程度。这与孙林兵等利用TEPA磺胺化MCM-41产生亲和中孔内网结构百富策略白菜网于对无机CO2高效捕集特征研究结果一致[20]。SBS-15则大多集中于膜峰面排布，粘结性较差，并出现团聚现象。MCF-15团聚最为严重，可能导致复合膜孔道堵塞或峰谷结构破坏。放大50千倍的图像更清晰的显示了介孔剂在复合膜中的2种融合形式，以MCM-41的内置嵌插方式结构稳定优势明显，这与通量和蛋白截留实验结果一致。

复合膜表面的粗糙度是决定其通量及抗污染堵塞能力的重要因素之一。图3为AFM图像。

由图3可知，未添加介孔剂膜面较为平整，峰谷纵深跨度在200 nm左右，具备现有高性能复合膜的粗糙特征[21]。质量分数0.02%的MCM-41介孔剂的加入虽然可填补孔道结构的致密性，但未对膜面粗糙度造成太大影响，跨度仅增为220 nm。当加入质量分数0.02%的SBA-15时，膜面出现横向波皱趋势，主要由于其颗粒排布缺少亲和附着位点，多以表面能形式杂向连接，并伴随分子团聚，导致膜面粗糙度增加，这与CANO在SBA-15固体中掺杂碱金属使分子通道出现若强度和中强度分子附着基本位点，单SBA-15虽具有高度分散性但无此特性研究结果一致[22]。MCFs介孔剂由于其特有的三维立方双孔结构，自身粘附性较强，在复合膜中的负载极易造成功能团分散失活，水通道崩塌[23]。

利用3项营养物含量作为检测指标，通过连续运行实验，控制温度23～25℃、压力1.5 MPa，对改性膜性能和浓缩效率进行测试分析，结果见图4～图6和表3。

由图4～图6可知，介孔氧化硅材料的加入对膜面性能和营养物浓缩效率存在较大影响。同等实验运行条件下，改性膜在3 h内对茶多酚、茶多糖、茶蛋白均可达到最大浓缩度，未添加改性膜则需要6 h实现，可有效减少50%浓缩时间。随着浓缩时间增加，膜面开始出现糖类和蛋白富集，造成部分膜孔堵塞，水通量下降，浓缩效率降低[24]。未改性膜在21～24 h对三类营养物的浓缩度已分别降至9.83、6.38、1.79 g/L，临近初始水平，无法继续满足浓缩要求；MCFs膜在连续运行9 h出现21.90%～38.67%浓缩降幅，主要原因可能在于其特有的三维立方双孔结构导致自身粘附性较强，在复合膜中的负载造成功能团分散失活和水通道崩塌，膜面致密度受损。这与WU等将苯胺以电化学聚合于MCF孔道中其循环稳定性优于纯聚苯胺的研究结果有所不同[25]。

由表3可知，相比未改性膜的降幅，MCM-41和SBA-15具有显著优势，同时，按照48 h下降率比标准，MCM-41膜的达标使用时间较未改性膜可增加112.5%～137.5%，其特殊的CTAB模板使磺化硅基团稳定嵌插于过水通道结构内，有效降低了蛋白污染物在膜面的附着沉积，保证了膜面渗透压和通量的稳定平衡。

在间苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合水相溶剂中微量加入介孔硅材料改性浓缩膜性能方法可行，3种介孔剂均以酰氯基团端固定于膜内。其中，添加MCM-41膜面平整，未出现团聚褶皱，聚酰胺层结构变化最小；SBA-15和MCFs膜面峰谷跨度达500～780 nm，粗糙度影响较大，嵌插排布结构有孔道塌陷风险。

改性膜的机械性能强度均显著提升，MCM-41膜抗拉伸强度相比未改性膜增加37.8%，交联致密性稳定。

对茶组分浓缩结果表明，改性膜均在3 h内对茶多酚、茶多糖、茶蛋白即可达到最大浓缩度，相比未添加膜，可有效减少50%浓缩时间；MCM-41和SBA-15膜长时间运行的浓缩度降率仅为2.8%～6.1%,48 h下降率比显示改性膜达标使用时长增加112.5%～137.5%，亲水性和抗污堵能力均大幅提升，可有效满足功能化茶浓缩精度。