近几十年来, 高分子膜广泛百富策略白菜网在各种气体、液体分离领域, 如微滤、超滤、反渗透和纳滤, 而聚砜膜以其优异的性能成为百富策略白菜网最广泛的高分子膜之一。聚砜膜主要的制备方法为相转化法[1]。在相转化制备聚砜膜过程中, 聚砜膜的结构及性能受各种因素的影响, 但添加剂是主要因素之一, 且在铸膜液中添加适合的添加剂是制备适当结构和渗透性能膜最简便和最有效的方法, 添加剂在铸膜液中作为非溶剂降低了溶剂的作用, 从而通过改变制膜液相分离的动力学和热力学特性来影响最终膜结构和性能[2]。添加剂的种类、含量及分子量的不同对聚砜膜结构影响差距较大[3]。Chakrabarty等[4,5,6]系统地研究了高分子添加剂PVP对聚砜膜结构和性能的影响;曹圳等[7]研究了无机盐Li Cl作为添加剂时对聚砜超滤膜的影响。但关于对比不同添加剂对膜结构和性能影响的研究报道较少, 本文作者针对此问题进行了详细的研究。

本研究通过干/湿浸没沉淀相转换法制备聚砜膜。铸膜液中聚砜 (PSf) 的浓度 (质量分数) 为13%, 改变溶液中添加剂的种类及分子量, 通过对膜性能测定和截面结构分析, 探讨了添加剂种类及分子量对聚砜膜结构和性能的影响。

聚砜 (PSf) , 美国苏威;N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 、氯化锌 (Zn Cl2) 、丙酸 (PA) , 天津市福晨化学试剂厂;无水乙醇、正己烷, 北京化工厂;聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP) , 北京益利精细化学品有限公司;牛血清蛋白 (BSA) , 国药集团化学试剂有限公司;去离子水, 实验室自制。

超滤设备:SH-51, 烟台三合立信自动化设备有限公司。

紫外分光光度计:CENTRA 20 UV-VIS, 澳大利亚GBC科学仪器公司。

扫描电镜 (SEM) :S-4700, 日本日立公司。

按表1所示的配比称取PSf、溶剂和添加剂, 置于三口烧瓶中, 在80~100℃的温度下搅拌溶解, 直至成为均一、稳定、透明的溶液, 将溶液用过滤器滤去杂质, 滤液即为铸膜液, 将铸膜液静置脱泡一天。在温度为25℃、湿度小于70%的条件下, 用笔直的玻璃棒在光洁的玻璃板上刮膜, 玻璃棒与玻璃板间距约为110μm, 初生膜在空气中静置10 s后放入纯水的凝固浴中, 待膜片从玻璃板上脱离后将膜片移入新的去离子水中浸泡, 以将其中的溶剂、添加剂除尽, 以备测试。制备过程如图1所示。

水通量在超滤设备上进行测试, 测定压力为0.15 MPa, 测试面积为3 cm2, 预压0.5 h后, 测量一定时间内的流量, 按式 (1) 计算纯水通量。

式中, Jw为被测试膜的纯水通量, L/ (m2·h) ;Q为一定时间内纯水流量, L;A为膜的有效面积, m2;△T为测试的时间, h。

将配制好的牛血清蛋白样品溶液, 在表压0.15 MPa和常温条件下超滤20 min后, 收取透过液。原液与透过液稀释适当的倍数, 分别在波长280 nm下测定其光密度, 从标准曲线上查得相应的浓度。每个试样同时取两个样品进行平行试验, 以取测试值的算术平均值作为测试结果, 见式 (2) 。

式中, R为膜对BSA溶液的截留率, %;Cp为透过液中的BSA浓度, mg/L;Cf为原液中的BSA浓度, mg/L。

将已制备的聚砜膜切样经无水乙醇浸泡脱水一天后, 再在正己烷溶液中浸泡一天, 然后在空气中自然干燥, 经液氮淬断, 制样镀金后用扫描电镜观察样品皮层、底面皮层的形貌及断面结构。

平衡水含量测试作为一个重要的特征参数间接反映了膜的亲水性或疏水性[8], 平衡水含量也跟膜的孔隙率有关。用滤纸将已制备聚砜膜表面的水分擦干, 在天平上称重;再将膜在50℃下真空干燥箱中干燥5 h后称重, 按式 (3) 计算平衡水含量。

式中, Ww为聚砜膜的湿重, g;Wd为聚砜膜的干重, g。

膜的孔隙率对膜渗透及分离性能起着重要作用, 膜的孔隙率计算公式如式 (4) 。

式中, δ为聚砜膜的总孔隙率, %;ρa为膜的表观密度, g/cm3;ρo为膜材料的密度, g/cm3。

图2为不同种类添加剂所制得膜的断面结构。由图2可以看出, 除P2外, 其它添加剂所制得的膜均具有皮层和多孔底层两部分组成的非对称结构。制膜时, 液态膜接触空气的一侧由于溶剂的蒸发, 所形成的孔径相对较小或致密的结构为皮层;而接触玻璃一侧的液态膜当浸入凝固浴后, 溶剂与非溶剂会产生快速交换, 液态膜发生瞬时相分离, 形成指状孔, 这与刘金盾等[9]的研究相似。对于同种添加剂 (P1和P2, P3和P4) 来说, 随着分子量的增加表层逐渐增厚, 出现海绵状结构, 且大孔间隙处也出现了明显的海绵状结构。P2为完全海绵状结构, 这是因为PVP-K90的加入使得液态膜在浸入凝固浴的初期就形成了致密的表层, 延迟了凝固浴中非溶剂进入溶剂的时间, 液态膜分相时间延长, 抑制了大孔及指状孔的形成。

表2显示了不同添加剂对应聚砜膜的纯水通量。从表中可以看出, 对于高分子添加剂PVP、PEG来说, 随着分子量的增大, 纯水通量下降。这是因为随着分子量的增大, 膜表面变得更加致密, 从膜断面结构也可以得到证实。但PVP-K90作为添加剂的膜水通量下降较大, 可能是因为PVP-K90使分子间的缠绕更加厉害, 在相分离的过程中, 速度较其它添加剂慢, 即相分离更不易发生, 形成的结构就更为致密。PEG-6000作为添加剂所制得膜与PEG-20000所制得膜水通量变化较小。小分子添加剂Zn Cl2所制得膜的水通量高于AS所制得膜, 这说明同样含量时, Zn Cl2对聚砜膜的制孔作用比AS更有效, 这点也可以从所制得膜的平衡水含量和孔隙率得到证实。

截留率体现了膜对某些物质的阻碍能力。由表2可以看出, 对于高分子添加剂 (PEG、PVP) 来说, 随着分子量的增加截留率逐渐增大, 与表2中所示的不同添加剂所制得膜的纯水通量相对比, 可以发现纯水通量与截留率成反比关系, 即膜水通量较高时其截留率就相对较低。这是因为随着分子量增加, 更加致密的表层抑制了膜的纯水通量, 增加了膜的截留率。但由于小分子添加剂所制得膜的孔较小, 使其既有较高的纯水通量又有较高的截留率。

高分子添加剂会影响溶剂的溶解能力, 改变制膜液中聚合物的溶解状态, 从而改善非溶剂在液态膜中的传质, 加快膜的凝胶沉淀速度, 使膜形成过程中有助于成孔。而无机小分子添加剂则因其中含有的金属离子在膜材料之间发生离子偶极作用, 使得聚合物材料在形成凝胶时能够获得更多的结合水, 从而形成更多的网络孔[10]。由表3可以看出, 高分子添加剂PEG和PVP所制得膜的平衡水含量及孔隙率相差不大, 但均高于小分子添加剂AS和Zn Cl2所制得膜。但高分子添加剂所制得膜的水通量并不比小分子添加剂制得膜的高, 可能由于高分子添加剂所制得膜的孔有较多的闭孔, 虽然总的孔隙率较大, 但实际用于流通液体的孔较少。

(1) 添加剂PVP-K90所制得膜为均匀的海绵状结构, 其它添加剂所制得膜断面结构均为指状大孔结构。

(2) 对于高分子添加剂制得的膜, 分子量越高, 制得膜的水通量越小, 截留率越大, 小分子添加剂制得膜的综合性能均较好。

(3) 高分子添加剂制得膜的平衡水含量及总孔隙率较高, 但闭孔率也比小分子添加剂制得的膜高。