聚偏氟乙烯[1] (PVDF) 材料因其良好的成膜性和优异的综合性能成为近年制备多孔分离膜的研究热点。提高PVDF膜机械性能和抗污染性能, 突破PVDF膜在水处理及其他分离过程中存在的强度差、易污染的瓶颈, 是其中的一个重要课题。共混改性技术是一种简单易行的膜材料改性方法, 通过引入亲水性纳米氧化物粒子, 提高膜的强度、改善膜表面的抗污染性能, 是实现PVDF膜高性能化、拓宽其在水处理等领域百富策略白菜网方面的有效手段[2,3,4]。

Lu等[5]以无机纳米氧化铝粒子作为添加剂, 采用相转化法流延工艺制得PVDF-Al2O3复合超滤平板膜, 复合改性后PVDF超滤膜的强度、通量、亲水性和抗污染性均得到一定程度的改善。Cao等[6,7]考察了纳米Ti O2粒子及其粒径的大小对PVDF-Ti O2复合超滤膜的性能和结构影响较大。结果表明粒径小的纳米Ti O2粒子 (10 nm) 参与强化PVDF分子的结晶作用更强, 同时能够显著提高膜的抗污染能力。李健生等[8]、俞丽芸等[9]的研究结果均表明添加适量的亲水性纳米氧化物粒子能够较大程度提高膜的整体性能。目前, 纳米复合多孔膜的研究多针对平板膜, 很少涉及中空纤维膜, 尽管后者拥有更高的装填密度以及更广泛的百富策略白菜网领域[10]。而且, 现有纳米复合中空纤维膜的制备多为实验室研究, 单纯或有限种类的纳米添加剂所制备PVDF复合中空纤维膜, 其性能远不能满足实际工程的需求。吕晓龙[11]研究表明纺丝液的组成对成膜结构影响很大, 将不同种类制膜添加剂的有机复配, 可纺制出性能稳定、孔径适当、高透水通量的中空纤维分离膜。

本文将纳米Ti O2粒子与高分子致孔剂、非溶剂、表面活性剂和无机盐4类制膜添加剂复配处理, 制备PVDF-Ti O2复合中空纤维膜, 对复合膜的微观孔结构、机械性能、亲水性、过滤性能和抗污染性能进行了测试和表征。

聚偏氟乙烯 (PVDF) :Solef 1015, 比利时SOLEF公司;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) :韩国三星公司;无水氯化锂 (Li Cl) :分析纯, 天津市永大化学试剂开发中心;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, K30) , 博爱新开源制药股份有限公司;聚乙二醇 (PEG, 分子量为600 Da) :分析纯, 天津市光复精细化工研究所;吐温80:化学纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司;乙二醇单甲醚:分析纯, 天津市光复精细化工研究所;纳米Ti O2, 合肥翔正化学科技有限公司, 平均粒径为5 nm;牛血清白蛋白 (BSA, 分子量为67 000Da) , 生工生物工程 (上海) 股份有限公司。

将Ti O2粒子加至DMAc中, 经超声波分散, 后加入一定比例PVPK30、PEG600、乙二醇单甲醚、吐温80和无水氯化锂5种添加剂, 搅拌分散均匀后加入PVDF, 70℃下搅拌至少8 h后于60℃静置12 h进行脱泡处理。采用相转化法中空纤维制膜设备制备中空纤维膜, 所制备的中空纤维膜在水中浸泡48 h, 后经适当方法处理后晾干待用。PVDF-Ti O2铸膜液的成分和黏度指标如表1所示。

使用黏度计 (BROOKFIELD DV-П+, 美国Brookfield公司) 测试铸膜液在40℃时的黏度;利用场发射扫描电子显微镜 (Nanosem430, 美国FEI公司) 观察膜的微观结构;全自动压汞仪 (Auto Pore IV9500, 美国麦克仪器公司) 测定膜的孔隙率;用X射线衍射仪 (Bruker D 8, 德国Bruker公司) 对复合膜的晶相进行分析, 试验条件为Cu靶, Kα线, 管压40k V, 管流40 Ma, 扫描范围15°~60°;在能谱仪 (EDAX Genesis2000, 美国EDAX公司) 上分析膜的元素分布;同步热分析仪 (STA 449 F3, 德国Netzsch公司) 研究膜的热稳定性 (氮气气氛, 升温速率10℃/min) ;在微机控制电子万能试验机 (CMT6503, 深圳市新三思材料检测有限公司) 测定样品 (长度为20 cm、加载速为200 mm/min) 的力学性能;使用静滴接触角测量仪 (JC2000D2, 山海中晨数字技术设备有限公司) 测定膜表面的纯水接触角;利用泡点压力法测定膜的最大孔径[12];

膜的截留率测定[13]。利用实验室自制膜组件和超滤装置, 采用牛血清白蛋白 (BSA) 为截留对象, 配制浓度为3 000 mg/L BSA溶液, 在溶液温度为25℃, 进水压力为0.1 MPa的条件下进行超滤截留试验, 采用紫外分光光度计 (Lambda45, 美国Perkin Elmer公司) 测定原料液和过滤液在280 nm处的吸光度, 进而计算蛋白质的浓度, 然后根据公式计算截留率R, 如下。

式中Cp是透过液中蛋白质的浓度;

Cf是原料溶液中蛋白质的浓度。

膜的超滤性能测试, 参照文献[14]:测量膜的纯水通量, 记为JW;测量过滤3 000 mg/L的BSA溶液的水通量, 记为JP;测量反冲洗后膜的恢复纯水通量, 记为JR。根据公式计算膜的通量恢复率 (FRR) , 如下。

纯PVDF和PVDF-Ti O2膜的断面形态如图1所示。所制备的中空纤维膜均呈现皮层、指状孔和海绵层的构成非对称结构。作为一种亲水性无机粒子, Ti O2的添加增加铸膜液与沉淀剂 (水) 的亲和性, 加快成膜过程中非溶剂-溶剂的相互扩散速度, 从而促进相分离;另一方面, Ti O2粒子的添加增大了铸膜液的黏度, 从而抑制铸膜液中大分子链的运动, 延迟相分离的速率。当纳米Ti O2添加量较小 (w≤2%) 时, 前者占主导地位, 所以随着Ti O2的增加, 瞬时相分离趋势增大, 促进了非溶剂水向铸膜液的扩散, 使膜壁变厚 (M1和M2) ;当纳米Ti O2添加量大于2%时, 制膜液黏度显著增加 (如表2) , 此时后者逐渐成为主导影响因素, 因此膜壁变薄 (M4) 。从膜外表面结构 (如图2) 可以看出, 纯PVDF膜的表面较为平整, 无明显的微孔 (M0) 。适量纳米Ti O2 (w≤2%) 添加所制备的复合膜外表面均匀分布着微孔 (M1和M2) 。这是因为PVDF与纳米Ti O2粒子间存在着吸附作用, 铸膜液中Ti O2粒子吸附并镶嵌在PVDF大分子链的表面, 成膜过程中有机相所产生的收缩将增加镶嵌在膜表面的纳米颗粒与聚合物间的界面应力, 而这种应力倾向于靠形成孔来松弛, 从而导致在应力集中的纳米粒子周围出现微孔[9]。但当w (Ti O2) 为4%时, 膜的外表面出现褶皱和裂纹 (M4) 。这可能是由于过高的Ti O2含量造成纳米粒子间的团聚, 导致了成膜过程中膜表面的缺陷。

由图3可知纯PVDF膜的样品在2θ为20.0°对应于PVDF的α晶 (110) 的晶面衍射峰较为明显。而复合膜的图谱在出现α晶的特征峰的同时, 在2θ为25.38°处明显出现了锐钛矿Ti O2的衍射特征峰, 表明纳米Ti O2粒子已经成功地复合到PVDF中空纤维膜基体中。图4为复合膜中空纤维膜 (M2) 外表面Ti元素线扫描能谱图。由图4可知在复合膜的外表面纳米Ti O2粒子的含量较为均匀, 说明纳米粒子并未发生明显的团聚。

与纯PVDF膜相比, PVDF-Ti O2中空纤维膜断面海绵层结构变的疏松多孔 (如图5) 。当纳米Ti O2的含量不是很高时, 有机大分子网络的空间位阻效应能有效阻碍纳米Ti O2粒子间的团聚[9], 纳米Ti O2均匀分散促进了膜固化微观相分离过程。纳米Ti O2粒子表面和PVDF大分子链之间存在较强的吸附作用, 使膜的机械强度提高。由表2可知在一定Ti O2含量范围内膜的断裂强度随纳米Ti O2质量分数的增加而增大, 但增加幅度不大, 这可能是由于纳米Ti O2粒子的添加使复合膜海绵层结构更加疏松多孔, 降低了膜致密程度的缘故。即在w (Ti O2) ≤2%范围内, 复合膜的孔隙率较纯PVDF膜增大。

当w (Ti O2) >2%时, 膜的断裂强度有所下降。这可能是由于过高的Ti O2含量造成纳米粒子间的团聚 (如图5) , 从而影响了其在聚合物中的分散, 当膜受到外力时会产生应力集中而使膜的力学性能下降。

由表2可知复合膜的纯水接触角随着Ti O2含量的增加呈现出先减小后增大的变化趋势。这是因为纳米Ti O2表面富含的羟基, 能够在一定程度上改善膜的亲水性;但当Ti O2含量高于2%时, 纳米粒子的团聚行为使得复合膜表面羟基数量减少, 亲水性反而下降。

由图6可知随Ti O2含量增大, 复合膜的纯水通量不断增大, 而截留率呈现逐渐降低的趋势。当w (Ti O2) ≤2%时, 亲水性Ti O2粒子有利于加快相分离过程, 从而有效地阻止了PVDF大分子间的聚集, 膜孔隙率增大。加之复合膜亲水性的改善, 增大复合膜透水能力, 纯水通量由216 L/m2·h提高至402 L/m2·h。复合膜表面微孔主要存在于纳米团聚点周围, 并随界面应力的增加而增大从而导致复合膜截留性能下降, 牛血清蛋白截留率由95%降低至90%。当w (Ti O2) >2%时, 由于过高的Ti O2含量造成纳米粒子间的团聚, 导致成膜过程中膜表面和内部孔结构的缺陷, 使得复合膜纯水通量进一步增大的同时, 截留率骤降。

适量Ti O2的添加改善了复合膜的亲水性和孔结构同时, 也提高了膜的抗蛋白污染性能。由图7可知w (Ti O2) 为2%时, 复合膜的FRR值最高, 这与前面的研究结果和论述也是一致的。

(1) 将纳米二氧化钛 (Ti O2) 粒子与高分子致孔剂、非溶剂、表面活性剂和无机盐4类制膜添加剂复配使用, 采用浸没沉淀相转化法制备得到了综合性能优异的PVDF-Ti O2复合中空纤维膜。

(2) 当w (Ti O2) 为2% (占PVDF固含量的质量分数w%) 时, 复合膜纯水通量由原来的216 L/m2·h提高至402 L/m2·h, 牛血清蛋白截留率由95%下降至90%, 复合膜整体性能最佳。在所考查范围内, 纳米Ti O2复配添加剂不能有效改善膜的机械性能。过量Ti O2 (w>2%) 的添加会导致膜的结构和性能劣化。