疏水性微孔膜主要百富策略白菜网于膜蒸馏、膜吸收、膜气提等气液膜接触器中, 近年来, 随着气液膜接触器百富策略白菜网研究的发展, 高疏水性微孔膜的研制逐渐引起人们的关注[1,2,3,4]。作者研究小组提出采用粗糙基底辅助相转化法制备高度疏水PVDF膜[5], 通过选择恰当的制膜基底和适宜的非溶剂添加量, 可以制得水接触角达140°的高度疏水PVDF膜[6,7]。为使气液膜接触器具有较高的传质通量, 所使用的膜不仅要有高疏水性, 还应具备多孔性和适当的孔径[8]。通常的浸入凝胶相转化法制得的PVDF膜具有光滑而致密的表面皮层, 因而透过性能较差, 而加入致孔剂的做法又往往与提高膜表面疏水性的初衷相悖[4]。事实上, 在相转化法制膜过程中, 由于溶剂的挥发性, 初生液态膜的组成和状态在浸入凝固浴前会有些许变化, 而湿空气均具有一定的水气分压, 故液态膜在浸入凝固浴前存在空气中水分与溶剂之间的质量传递, 该传质交换速率对膜的相转化速率及膜结构有较大影响。郭峰等[9]发现在Ag-TCNQ金属有机双层膜的形成过程中, 随环境相对湿度的增加, 传质速率显著加快。Hideto等[10]以二甲基甲酰胺 (DMF) 溶解PVDF, 当PVDF浓度为10%, 在相对湿度为40%条件下可制得表面呈花边状的多孔膜, 但在相对湿度为10%时, 表面孔的数量则极少;彭跃莲等[11]认为采用水蒸汽诱导法制膜有利于对称膜结构的形成。本文采用粗糙基底辅助相转化法制膜, 探讨环境相对湿度对高疏水性PVDF膜结构、表面疏水性及透过性能的影响规律, 以期制备出兼具高疏水性和良好透过性能的PVDF多孔膜。

主要实验材料:聚偏氟乙烯 (PVDF) , 型号FR904-1, 上海三爱富新材料股份有限公司;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) (分析纯) 、正辛醇 (分析纯) , 天津市博迪化工有限公司;无水乙醇 (分析纯) 、去离子水, 天津大学科威公司。

501A型超级恒温水浴, 杭州蓝天仪器有限公司;S-4800型场发射扫描电镜, 日本日立公司;SL200B型光学动/静态接触角仪, 上海梭伦信息科技有限公司;SCM-30型杯式超滤器, 中科院上海物理研究所;YC-E350型超声波加湿器, 北京亚都公司;恒温恒湿箱, 自制。

按一定比例准确称取PVDF、DMAc和辛醇置于广口瓶中, 放入70℃电烘箱中48h, 使聚合物完全溶解, 并充分摇匀, 真空抽滤后在35℃的环境中静置脱泡, 充分熟化至少48h后使用;用双面胶把干净的高级耐水砂纸 (1000目) 粘在玻璃板上, 作为制膜的粗糙基底;将一定温度的制膜液均匀地刮制在基底上, 液膜厚度为250μm, 然后将其放入恒温恒湿箱中停留5min (本次实验保持温度为20℃) , 再浸入35℃的水浴中凝胶成膜;将完全分相后的膜放入去离子水中浸泡2～3d, 以去除残余有机溶剂。为防止膜样品收缩变形, 将其置于无水乙醇中处理24h后室温下自然晾干, 备用。

用S-4800型场发射扫描电镜观察膜样品的表面和断面结构。

膜厚度用螺旋测微仪测量, 对制备的每一张膜不同的位置进行测量, 一般测量5～8个位置的厚度, 然后取其平均值。

采用已知聚合物密度法测定PVDF膜的孔隙率, 计算公式为:

ε=1−mdρpVtε=1-mdρpVt

式中, md为干膜质量 (kg) , Vt为膜的总体积 (m3) , ρp为PVDF的密度 (1.78kg/m3) 。

PVDF膜的浸润性用水在膜上的接触角表示。采用SL200B型光学动/静态接触角仪进行接触角测量, 每张膜片上取5个测试点, 并取测试结果的平均值。

膜的透过性能用气通量来表征。将制备好的膜样品自然风干后在普通光学显微镜下观察, 剪取无缺陷的标准圆形膜片, 放入超滤杯中, 调节气动定值器阀门使氮气压力稳定, 在膜下游用转子流量计测量气体流量。气通量的测量装置与文献[5]相同。

为保证数据的准确性, 膜样品制备及数据测试至少做3个平行实验。

图1是在相对湿度分别为30%、60%和90%时制得膜的电镜照片。可以看出, 相对湿度对膜结构影响十分明显。当相对湿度为30%时, 制得膜的表面较致密, 随着相对湿度增加, 膜表面孔数量增多, 孔径增大, 同时, 断面结构变得疏松, 相对湿度达60%时, 致密皮层几近消失, 膜断面成为几乎对称的海绵状结构;当相对湿度增至90%时, 膜断面结构没有明显变化, 仅海绵孔尺寸稍有不同。

同温度下空气的湿度不同时, 空气中的水气分压不同, 从而导致空气中的非溶剂水分子向膜内扩散的传质速率不同。一般而言, 用干/湿相转化法制备聚合物膜时, 当铸膜液中溶剂向外扩散传质的速率大于非溶剂向内传质的速率时, 有利于形成表面致密膜;当非溶剂向内扩散传质的速率大于溶剂向外传质的速率时, 易形成多孔膜[12]。当湿空气的相对湿度较低时, 液态膜表面的溶剂向空气中挥发的传质速率较大, 而水向液态膜内扩散传质的速率很小, 液态膜在环境中停留时, 铸膜液中的非溶剂辛醇会随溶剂一同向膜表面迁移, 但同温度下DMAc比辛醇的挥发度大, 所以膜表面的溶剂/非溶剂比减小, 同时, 溶剂的蒸发导致膜表面的聚合物浓度增大, 这使得膜表面较膜内部更易发生固化结晶, 当浸入凝固浴时, 靠近膜表面的高浓度聚合物富相迅速发生凝胶固化, 形成致密的皮层;在皮层内部, 由于皮层的阻碍和非溶剂辛醇的作用[7], 相转化发生缓慢, 而S-L分相即聚合物的结晶化恰是一个慢过程[13], 故此时膜内易形成孔隙率较小的聚合物结晶。

随着相对湿度的增大, 空气中水分向膜内扩散传质的推动力增大, 传质速率增加, 膜表面的多孔性增加, 膜结构变得疏松。理论上, 浸入凝胶后, 表面孔增多会促进溶剂与凝固浴水的双向传质, 有利于大孔结构的形成, 但由于水蒸气诱导过程中水蒸气向膜内的扩散是一个较慢的过程, 因此, 聚合物成膜过程中, L-L分相与S-L分相彼此竞争, 形成了海绵状断面结构。由于使用了粗糙的砂纸基底, 所用粒径的磨料对膜的锚固作用稳定, 凝胶成膜过程中, 膜始终不能脱离基底, 凝固浴水只能从表面向膜内扩散, 因此, 在膜底面较慢的S-L分相均得到强化。环境相对湿度通过影响膜表面的溶剂-水传质进而影响到膜内及膜底面的相转化过程及PVDF的结晶行为, 因此, 膜底面的聚合物球晶生长更为充分, 聚合物结晶由致密状向疏松的花簇状或树根状过渡。

表1是在不同相对湿度下制得PVDF膜的厚度和孔隙率。

可以看出, 随着环境相对湿度的增大, 所制得成品膜的厚度增加, 孔隙率增大, 其中, 相对湿度由30%增至70%时, 膜厚和孔隙率均增加较快, 当相对湿度在70%以上时则增加较缓。这主要是由于膜断面结构的变化所致, 相对湿度较低时, 制得的膜有较致密的皮层, 该致密皮层的厚度对孔隙率影响甚大, 相对湿度越大, 皮层越薄, 相对湿度达60%时, 皮层几近消失, 膜断面成为几乎对称的海绵状结构, 当相对湿度再增大时, 膜断面结构没有明显变化, 仅膜孔尺寸稍有不同, 所以, 在相对湿度在70%以上, PVDF膜的孔隙率和膜厚增加的幅度较小。

气通量在温度为25℃、过膜压差为0.1MPa时测得。图2是环境相对湿度与PVDF膜气通量的关系, 可以看出, 气通量随环境相对湿度增大而增大。当相对湿度<50%时, 膜的气通量很小, 相对湿度在50%～70%时, 气通量增大较快, 在70%～90%之间, 气通量增大的趋势变缓。膜表面结构及膜断面的皮层结构对膜的透过性能有重要影响, 由膜表面的电镜照片可以看出, 相对湿度为30%时膜表面较为致密, 而且其上断面有致密皮层, 此时膜的气通量几乎为0。当相对湿度增大, 表面孔数量增加, 断面皮层减薄, 当相对湿度增至60%以上时, 皮层几近消失, 断面为几乎对称的海绵状结构, 且表面孔数量大幅增多, 孔径增大, 因此, 气通量增大较多, 另外, 随相对湿度增加, 膜底面的树根状球晶和片晶间的孔隙增大, 使膜与气体的接触面积增大, 也对气通量的增加发挥了一定作用。

表2是水在不同相对湿度下制得膜的表面和底面的接触角数据。经比较可以发现, 随相对湿度的增大, 水在膜表面的接触角由78°增至95°左右, 其中, 78°比较接近PVDF的本征接触角, 这说明在很小的相对湿度下制得的膜表面较光滑, 当相对湿度增至60%以上, 膜表面孔数量增多, 粗糙度变大, 故水接触角变大。膜底面的接触角数据变化趋势不明显, 但均在130°以上, 具有高度疏水性。依本文的制膜方法, 作为膜接触器用膜, 应将PVDF膜的底面面向料液一侧, 以下关于膜疏水性的讨论也仅针对膜底面。

粗糙表面对于疏水性的增强效应可以通过Cassie方程来表示[14]:

cosθr=f1cosθ-f2

该式描述了光滑表面的接触角θ与粗糙表面的接触角θr之间的关系, 其中f1和f2分别表示PVDF粗糙突起和空气在水滴和膜之间所占的单位表观面积分数 (f1+f2=1) 。尽管相对湿度较低时, 膜底面的结构为球晶结构, 但球晶的粗糙度较小, 而相对湿度较高时, 如RH=90%, 球晶的球形度虽然较小, 但球晶表面有很多树根状片晶, 片晶之间的空隙增加了液滴下被截留空气的表观面积分数, 这样两表面与水滴之间截留的空气的表观面积分数差别不大, 所以膜底面的接触角没有大的变化。

将在高湿度环境下制备的高疏水性PVDF膜百富策略白菜网于渤海海水和含表面活性剂盐水的真空膜蒸馏过程[15], 结果表明, 与普通疏水性PVDF膜 (CA=90°) 相比, 所制高疏水性PVDF膜的VMD通量衰减速率大幅度减小, 稳定后的产水量达45kg/ (m2·h) , 产水的脱盐率均在99.9%以上, 显示出较好的操作稳定性和抗污染性能。与相近操作条件的文献值相比[16,17], 其产水通量明显提高。

(1) 随着相对湿度的增大, 膜表面孔数量增多, 孔径增大, 膜表面致密皮层减薄直至消失, 成为几乎对称的海绵状结构, 膜底面的聚合物结晶由致密状向疏松的花簇状或树根状过渡。

(2) 气通量随环境相对湿度的增大而明显提高, 而PVDF膜底面的疏水性随环境相对湿度的增大变化不明显。

(3) 为制得高疏水性、高通量的气液膜接触器用PVDF膜, 应在高湿度环境下进行刮膜并停留适当时间再浸入凝固浴固化成膜。