聚偏氟乙烯 (PVDF) 是一种性能优良的高分子材料, 由于具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度, 作为膜材料广泛运用于超滤、微滤、膜蒸馏、气体分离膜过程等领域[1].但由于PVDF制成的膜表面能低, 呈现较强的疏水性, 易产生吸附性污染, 阻碍了PVDF膜进一步推广百富策略白菜网.近年来, 研究人员一直致力于通过改性方法在PVDF主链或膜表面引入各种亲水性基团以提高PVDF膜表面的亲水性[2,3,4,5], 用强碱处理是提高PVDF膜亲水性的有效方法, 处理后生成的双键具有一定的反应活性, 双键可以直接进行接枝反应, 或被氧化成羟基、羧基后再与亲水性单体进行接枝改性.

强碱处理PVDF膜以提高其亲水性, 主要利用聚偏氟乙烯易于在碱性条件下脱除HF的反应来分步进行表面化学改性.目前文献报道大多是PVDF成膜后采用无机强碱处理.本文采用有机碱多乙烯多胺为添加剂, 直接加到铸膜液中, 采用相转化的方法制备超滤膜, 研究了有机碱多乙烯多胺的含量对PVDF超滤膜结构和性能的影响.

聚偏氟乙烯 (PVDF) , FR-904 (η=1.4~1.9) , 上海三爱富新材料有限公司;牛血清白蛋白 (BSA) , 上海晶纯试剂有限公司;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) ;聚乙二醇1500 (PEG1500) ;多乙烯多胺均为分析纯;实验用水均为去离子水.

按比例将聚偏氟乙烯、聚乙二醇、多乙烯多胺溶解于N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) , 各组分含量如表1所示.混合均匀和熟化脱泡后, 将上述制得的铸膜液流涎在抛光玻璃板上, 用特制刮刀使之铺展成具有一定厚度的均匀薄层, 然后将玻璃板轻轻地放入凝胶浴中, 使铸膜液凝胶、固化.将凝胶成型的薄膜用流动水冲洗24h以上, 以彻底去除残留的添加剂和溶剂.膜保存在蒸馏水中待用.

将膜烘干后, 用漫反射傅立叶变换红外光谱仪 (Nicolet Avatar 360, 美国Nicolet公司) 分析膜的红外吸收光谱图;用接触角测量仪 (CA-D, 日本协和界面科学株式会) 测量水在膜表面的接触角;使用扫描电镜 (JSM-6301F, 日本岛津) 观察膜的表面和断面形貌.

将膜用去离子水洗净后, 安装在自制的杯式过滤器上, 在标准大气压、室温、操作压力为0.1 MPa压力下预压10 min, 然后收集单位时间内的透过液, 按 (1) 式计算膜的纯水通量:

式中, J为通量, L/ (m2·h) ;V为透过液的体积, mL;A为膜的有效面积, A=12.56cm2;t为运转时间, h.

将适量BSA干粉末溶于磷酸二氢钠和磷酸氢二钠组成的缓冲溶液中, 配制成质量浓度为1g/L的蛋白质溶液, 并用紫外—可见分光光度计在280nm波长测定膜过滤前后BSA的浓度[6].截留率按式 (2) 计算:

式中, R为截留率, %;Cp为透过液的浓度;Cf为原始溶液的浓度.

图1为PVDF原膜和加入多乙烯多胺膜的红外光谱图.对比原膜和加入多乙烯多胺膜的红外光谱图可以看出, 加入多乙烯多胺的膜出现了新的特征峰:由相关文献[7,8]可知, 在1 662cm-1附近出现了一个较强的峰, 这是碳碳双键的伸缩振动特征峰, 说明加入有机碱多乙烯多胺可以使膜脱氟化氢形成碳碳双键[];同时在1 220cm-1附近出现了C—O伸缩振动峰, 因为当用碱处理使PVDF脱氟时伴随着氧化反应[11,12].

膜的水润湿性可用膜与水的接触角大小来衡量, 接触角越小说明膜表面对水的润湿性越强.膜表面对水的润湿性与膜材料的亲水性和膜表面形态特性有关;当膜表面的孔隙率、粗糙度等因素基本无变化的条件下, 接触角越小也反映膜表面的亲水性越强.表2为不同多乙烯多胺含量的PVDF超滤膜的接触角数据.数据表明, 随着多乙烯多胺含量的增加, 膜的接触角逐渐变小, 膜对水的润湿性不断增强.

图2为不同多乙烯多胺含量PVDF超滤膜的通量:当多乙烯多胺的含量从0%增加到6%时, 膜的纯水通量缓慢上升;当含量超过6%时, 膜的纯水通量迅速上升.图3为不同多乙烯多胺含量PVDF超滤膜的截留率:在含量为0~6%之间截留率基本不变, 保持90%左右;含量为8%和10%时, 则分别下降到65.7%和59.6%.由表2可知, 膜的水接触角不断下降, 对水的润湿性 (其中也包含膜的亲水性) 不断增强, 这也会导致膜的纯水通量不断上升.从图3可知, 当多乙烯多胺含量超过6%时, 膜的截留率迅速下降, 说明膜的孔径在逐渐变大, 这是导致当多乙烯多胺含量超过6%时膜通量迅速上升的主要原因.

图4为不同含量多乙烯多胺膜的断面和表面结构.图 (a) 、 (b) 和 (c) 为不同含量的断面SEM, 对比图 (a) 、 (b) 、 (c) 可以看出, 没有加入多乙烯多胺膜的指状孔小而密, 随着多乙烯多胺含量的增加, 膜的指状孔逐渐变大且数量相对减少, 这与膜的水接触角不断下降、水润湿性不断增强、膜的纯水通量不断上升吻合[13].图 (d) 、 (e) 和 (f) 为不同含量的表面SEM, 由图可知, 随着多乙烯多胺含量的增加, 膜表面的微孔数量逐渐增加, 这有利于增加膜的通量[14];膜孔径也有变大的趋势, 当多乙烯多胺含量超过6%时, 膜孔径增大比较明显, 这与膜的截留率下降、通量大幅上升相符合.同时, 从膜的断面和表面可以看出, 加入多乙烯多胺的膜结构并没有发生本质性的变化.

1) 把有机碱多乙烯多胺直接加入到铸膜液中, 使得PVDF产生脱氟化氢反应形成不饱和的双键, 同时, 也伴随着一些氧化反应, 使膜的亲水性得到改善;而且多乙烯多胺的加入没有对膜材料本身结构造成损伤.

2) 通过对膜微观结构和性能的考察, 随着加入多乙烯多胺含量的增加, 膜的水润性不断增强, 膜的纯水通量不断上升;同时, 膜表面的孔径大小有变大的趋势, 当多乙烯多胺含量不超过6%时, 膜的截留率基本不变, 膜的孔径变化不大, 当多乙烯多胺含量达到8%时, 膜的截留率下降很快, 膜孔径变大的趋势比较明显.