聚偏氟乙烯 (PVDF) 由于具有优良的力学性能和良好的化学稳定性[1], 被广泛百富策略白菜网于膜蒸馏、渗透气化、微滤、超滤等膜品种。非溶剂相转化法 (NIPS) 是制备PVDF膜的常用方法之一[2], 其中聚合物浓度、溶剂种类、凝固浴条件等因素均会影响膜性能和结构。陆茵等[3]认为溶剂溶解能力的不同会形成不同的膜结构, 但关于混合溶剂对PVDF膜影响的研究甚少。在膜材料和铸膜液组成确定之后, 膜性能在很大程度上取决于相变化过程中的控制条件[4]。本研究利用NIPS法, 采用γ-BL/TEP混合溶剂溶解PVDF, 考察在不同配比γ-BL/TEP下, 在DMAc含量不同的EG/DMAc凝胶浴中, 凝胶相转化成膜所得PVDF超滤膜结构和性能的变化规律, 旨在为制备高性能超滤膜积累充足的试验依据。

聚偏氟乙烯 (PVDF, 型号6020) ;γ-丁内酯 (γ-BL) ;磷酸三乙酯 (TEP) ;二甲基乙酰胺 (DMAc) ;乙二醇 (EG) , 试剂和溶剂均为分析纯, 试验所用水均为去离子水。

将质量分数为20%的PVDF溶解在γ-BL以及γ-BL与TEP的混合溶剂中, 100℃下恒温搅拌至铸膜液均匀透亮, 恒温静置脱泡。用缠有直径为0.3mm铜丝的不锈钢刮膜棒将铸膜液在干燥洁净的玻璃板上迅速刮膜, 浸入设定的不同条件的常温凝固浴中相转化成膜, 在凝固浴中放置1 h后取出浸入去离子水中2~3 d后, 测定超滤膜的性质。

本试验在凝固浴均为常温的条件下考察:乙二醇 (EG) 、DMAc质量分数分别为10%、20%、30%、40%的EG与DMAc的混合液。

纯水通量:用SCM-300型超滤杯测定膜纯水透过通量, 0.15 MPa预压30 min, 工作压力为0.1 MPa, 按式 (1) 计算通量:

式中, J为膜通量;V为透过液体积;A为膜过滤有效面积;t为过滤时间。

BSA截留率:配制质量浓度为0.5 g/L的BSA溶液, 用纯水过滤装置在0.1 MPa下过滤BSA溶液, 20 min后取透过液和残留液, 用UV-2100型紫外分光光度计在280 nm处测定试样的吸光度。截留率R用式 (2) 计算:

式中, ρ0、ρ1和ρ2分别为原溶液、残留液和透过液中BSA的质量浓度。

强度:采用电子单纱强度仪 (HD021NS) 测试膜轴向拉伸强度, 试样宽1 cm, 长15 cm, 夹距100mm, 速度100 mm/min, 平行测定3次取平均值。

孔隙率:采用干膜湿重法测定, 按式 (3) 计算:

式中, M1为擦去膜表面水后的膜质量;M2为水分烘干后的膜质量;S为湿态膜面积;d为湿态膜的平均厚度;ρ为水的质量浓度。

将湿态试样在液氮中冷冻脆断, 依次用质量分数50%、75%、100%的乙醇浸泡1 h逐级脱水, 空气中自然晾干。表面及断面用真空镀金后用JSM-5800扫描电镜 (SEM) 观察膜的形态。

根据Hansen:δt2=δd2+δp2+δh2, 因此, 非溶剂/聚合物溶度参数差为:

溶剂/非溶剂溶度参数差为:

溶剂/聚合物溶度参数差为:

式中, δi, S (i=d、p、h) 为溶剂体系的溶度参数, δi, NS (i=d、p、h) 为非溶剂体系的溶度参数, δi, P (i=d、p、h) 为PVDF的溶度参数, 且δd, p=17.2 MPa1/2、δp, p=12.5MPa1/2、δh, p=9.2 MPa1/2。

表1示出γ-BL/TEP混合溶剂体系溶度参数差 (注:δt, NS-S为非溶剂配比EG/DMAc=7/3时溶剂与非溶剂溶度参数差, δt, S-P为溶剂与聚合物溶度参数差) 。

由表1可知, 随着TEP含量的增多, 溶剂体系与PVDF的溶解度参数差δt, S-P逐渐减小, 说明随混合溶剂中TEP含量增加, 对PVDF的溶解能力逐渐增强, 铸膜液的稳定程度增大, 而铸膜液的热力学稳定性较高时, 浊点值增大, 会致使沉淀相转化速度减慢[7]。而溶剂与非溶剂的溶解度参数差δt, NS-S, 却随混合溶剂中TEP含量增加有所减小但变化幅度不大, 说明溶剂、非溶剂的亲和性有一定程度增加[8], 这可能会导致溶剂与非溶剂的相互扩散速度在一定程度上有所加快。

图1 (a) ~图1 (e) 是在不同配比的γ-BL与TEP混合溶剂下, 凝胶浴为EG/DMAc=7/3时所得PVDF膜的断面结构SEM图。由图1可看出, 当混合溶剂中γ-BL含量较高 (>80%) 时, 制得PVDF膜的皮层较厚并且断面的球晶堆积较密实;而在图1 (c) ~图1 (e) 的变化中可以看出, 随着溶剂中TEP含量的增加, 膜的皮层逐渐变薄消失, PVDF球晶粒径逐渐变小, 球晶间孔隙增大, 膜结构也越来越疏松。

结合表1及图1中数据分析, 随混合溶剂中TEP含量的增加, 混合溶剂与PVDF的相容性增加, 溶剂/非溶剂间的亲和性增加, 这种结果致使PVDF浊点增加, 沉淀速度减慢, 而溶剂向非溶剂凝胶浴的扩散减慢。而聚合物沉淀速度及溶剂与非溶剂的相互传质速度对膜的结构有很大影响[9]。由于本研究采用EG以及EG与DMAc的混合凝胶浴, 非溶剂-聚合物相互作用较强, 相转化初期膜表面会因非溶剂的强极性迅速产生致密皮层, 膜内部会因PVDF迅速固化呈现出明显的球晶结构。在混合溶剂中γ-BL含量较高时, 由于铸膜液溶解度参数差值较大, 铸膜液稳定性较低, 膜内部相转化速度较快, PVDF因迅速固化产生细小而致密的球晶结构。但随着混合溶剂中TEP含量增大, δt, S-P参数值明显减小, 铸膜液热力学稳定性增大, 沉淀固化速度减慢, 膜内部因溶剂向外扩散速度减慢而出现轻度的延迟分相行为, 产生聚合物贫相扩散富相聚并, 因此膜内部性膜球晶间孔隙增大, 膜结构逐渐变得疏松。

图2示出膜通量和截留率随混合溶剂中TEP含量的变化。由图2可知, 当溶剂为纯γ-BL时, 膜通量为100 L/ (m2·h) 。随着溶剂中TEP含量的增加, 膜的通量上升, 当TEP的质量分数为80%时, 膜通量最大为2 650 L/ (m2·h) 。截留率的变化趋势与纯水通量的变化趋势相反, 即随着TEP含量的增加, 截留率降低。当溶剂由100%γ-BL变为80%TEP时, 截留率从87.43%下降为55.4%。结合图1形貌结构的分析, 上述变化与图1所示随TEP含量增加, 膜表面及内部结构逐渐疏松有一定的关系。

图3示出膜强度和孔隙率随混合溶剂中TEP含量的变化。由图3可知, 随溶剂中TEP含量的增加, 膜孔隙率由83.96%增加到93.8%, 拉伸强度由1.86 MPa下降到0.37 MPa。膜孔隙率数据与图2中的膜通量相吻合, 而膜拉伸强度的下降, 则与图1所示膜结构的变化趋势相互印证, 说明随溶剂中TEP的增大, 膜内部结构更加疏松。

图4 (a) ~ (e) 是在不同配比的EG与DMAc凝胶浴下, 溶剂为γ-BL/TEP=4/6时所得PVDF膜的断面结构SEM图。

由图4 (a) 可以看出, 当纯EG为凝胶浴时, 膜的皮层较厚且结构致密;由图4 (b) 向图4 (e) 的变化过程可以看出, 随着凝胶浴中DMAc质量分数的增加, 膜的皮层变薄并向疏松的球粒状结构转变, 当凝胶浴中DMAc的质量分数达到30%时, 形成了无皮层的疏松的对称膜结构;而当凝胶浴中溶剂DMAc浓度升高至40%后, 膜的皮层逐渐消失, 具有结晶的球粒状堆积膜结构的孔隙率增加, 球状微粒的直径减小。即随非溶剂中DMAc的含量增加, 膜断面结构逐渐由不对称的致密双连续结构向对称的无皮层的疏松球粒状堆积结构转变。

表2为溶剂、不同凝胶浴配比溶度参数数据。如表2所列, γ-BL和EG的溶解度参数相差较大, 故溶剂、非溶剂的亲和性较低, 相互扩散速度较慢。而且由于EG较强的氢键作用和较高的粘度使得传质速度下降, 造成铸膜液中溶剂向外扩散传质速度大于非溶剂向膜内传质速度, 聚合物聚并速度变快, 这样易形成孔隙率较低的致密膜。

表2数据显示, 当凝胶浴中加入了溶剂DMAc, 混合凝胶浴的溶解度参数随DMAc含量增加而降低, 降低了铸膜液与凝胶浴两相界面处扩散传质的化学势[10], 抑制晶核的生长, 阻碍厚皮层的形成。此外, 随着凝胶浴中DMAc含量的增加, 凝胶浴的粘度降低, 溶剂、非溶剂的扩散速度加快, 非溶剂与PVDF的相互作用增强, 使得亚层中铸膜液形成大量的PVDF晶核[11,12], 从而促进了疏松球状膜结构的形成。

图5和图6分别示出凝胶浴配比对膜通量、截留率、强度以及孔隙率的影响。可以看出, 随着凝胶浴中DMAc质量分数的逐渐增大, 膜通量由100 L/ (m2·h) , 上升到2 600 L/ (m2·h) , 截留率由90.8%降至52.54%, 拉伸强度由2.07 MPa下降到0.29 MPa, 孔隙率由83.7%增至95.5%。上述变化与图4膜形貌结构相一致。说明凝胶浴中良溶剂DMAc含量的增加, PVDF膜逐渐由致密的双连续结构向疏松球粒状堆积结构转变, 孔隙率增加, 皮层逐渐变薄, 膜结构趋于疏松, 纯水通量增加, BSA截留以及拉伸强度下降。这与一般文献所述结果相符[13]。

对PVDF/γ-BL/TEP体系超滤膜的优化制备研究结果认为:

混合溶剂中TEP质量分数增加, PVDF膜逐渐由致密的双连续结构向疏松球粒状堆积结构转变, PVDF结晶的球粒粒径逐渐变小, 孔隙率增加, 膜的皮层逐渐变薄消失, 拉伸强度下降。

使用具有较强氢键作用和较高的粘度的EG作为凝胶浴, 铸膜液中溶剂和凝胶浴中非溶剂的扩散传质速度较小, 有利于相分离过程中PVDF的结晶行为。而随着EG凝胶浴中溶剂DMAc质量分数的增加, 溶剂、非溶剂的相容性增加, 发生延时液固分相, PVDF膜球晶粒径减小, 可形成无皮层多孔膜结构。

膜渗透性能显示, 当混合溶剂中TEP的质量分数为60%, EG凝胶浴中DMAc的含量为30%时, 膜纯水通量达2 100 L/ (m2·h) , BSA截留率58.7%, 具有良好的渗透性能, 可作为高通量较高截留的超滤膜制备条件。