聚乙烯醇缩丁醛 (PVB) 是在酸催化作用下, 经正丁醛与聚乙烯醇 (PVA) 水溶液进行缩合反应而得到的合成树脂, 它是由缩丁醛基、醇羟基、乙酰氧基 (醋酸根基) 组成的三元共聚体.PVB的分子结构式决定了它具有较高的抗冲击性能和拉伸强度, 良好的溶解性, 很好的耐光、耐寒、耐水、耐热和成膜性[1], 所以PVB在制造夹层安全玻璃、粘合剂、玻璃钢制品、织物处理剂等领域得到了广泛的百富策略白菜网[2].同时, 由于PVB含有羟基, 具有一定的亲水性, 所以是一种较好的制膜材料[3].但是PVB汽水通量低, 膜硬而脆[4].关于PVB改性的研究主要有与其他高分子材料共混, 如PVB-PVC[5,6,7], PVB-PVDF[8,9], PVB-PVP[10]等, 还有添加无机物, 如TiO2[11,12]等来进行改性.

聚乙二醇 (PEG) 能够改变PVB成膜过程的热力学和动力学, 可用作PVB的稀释剂[13,14].目前, PEG已较多百富策略白菜网于各种高分子膜的制备中, 但尚无关于PEG作为添加剂对PVB平板膜结构和性能影响规律的研究报道.本文采用浸没沉淀相转化法制备PVB超滤膜, 探讨PEG分子量对PVB超滤膜结构和性能的作用规律, 旨在对浸没沉淀相转化法制备PVB平板膜提供参考.

聚乙烯醇缩丁醛 (PVB) , Mw= (9×104) ~ (1.2×10[5], 羟基含量11%~13%, 丁醛基含量88%, 阿拉丁试剂 (上海) 有限公司;N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) , 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;聚乙二醇 (PEG) , 分子量分别为2 000, 6 000, 10 000, 20 000, 分析纯, 上海赫维试剂有限公司;环己烷、异丙醇, 均为分析纯, 江苏强盛功能化学股份有限公司;牛血清白蛋白 (BSA) , Mw=6.7×104, 上海博奥生物科技有限公司.

将PVB、NMP和PEG按一定比例混合, 依次加入到锥形瓶中, 然后将混合液在70℃下搅拌2~3天, 直到得到均匀的制膜液.过滤、脱泡后, 在25℃下用自制刮刀在洁净干燥的玻璃板上刮成一定厚度膜层并迅速浸入水中, 在恒温下转化成膜, 凝胶浴为25℃的去离子水.将制好的平板膜浸泡在去离子水中24h以除去残留的溶剂, 之后在室温下晾干备用.表1为所制备膜的铸膜液成分组成.

光透射实验装置如图1所示, 将刮好的铸膜液浸入凝胶浴中, 测定通过膜的透光率随时间的变化, 将相对光强度值与时间作图即可得到透光曲线, 凝胶浴和环境温度控制在 (25±1) ℃.

实验中采用NDJ-1型旋转式黏度计 (上海衡平仪器仪表厂) 来测定铸膜液黏度.每组样品测量3次, 取均值.

测试前先将膜制成干膜, 具体方法如下:将待测膜先后浸泡在异丙醇和环己烷中各30min后晾干即得到干膜.采用JSM-6380LV (Hitachi, Japan) 型场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 观测PVB平板膜的形貌, 膜的横截面在液氮中冷冻脆断, 对试样进行喷金处理后置于铜台上进行观察.

PVB平板膜的孔隙率采用干-湿称量法测得:一定量的膜经去离子水完全浸泡2h后, 取出用滤纸擦干上下表面的水分, 称其湿重.然后在60℃下真空干燥24h, 取出称其干重.每个样品测量5次, 求其平均值.按式 (1) 计算膜的孔隙率ε:

式中, ε为孔隙率, %;m1为湿膜质量, g;m2为干膜质量, g;ρw为水在测试温度下的密度, g/cm3;ρp为聚合物的密度, g/cm3.在室温下进行测量, 计算各膜孔隙率.

采用自制超滤装置[15]对PVB膜的渗透性能和截留性能进行测定.为了考察膜受蛋白质污染的情况, 我们设计了一系列的评价方法[16,17].先将装好的膜组件在0.2 MPa下用去离子水预压30min, 然后将压力调为0.1 MPa, 继续稳定运行30 min, 测试水通量, 此时测得的水通量即为膜的纯水通量 (Jw) .然后以500 mg/L的BSA溶液为评价液, 在0.1 MPa下测量渗透液的通量, 记所测得的通量为BSA的通量 (Jp) .BSA溶液超滤后, 将膜组件用去离子水清洗30 min, 清洗后测试其此时的水通量 (JR) , 测试温度都是25℃.由于蛋白质的吸附是一个非常快速的过程[18], 因此上述的评价过程能够很好的代表超滤长时间运行的情况.每个样品的Jw、Jp、JR、R都测量3次, 取平均值.纯水通量 (Jw) 和截留率 (R) 计算公式分别如下:

式中, Jw为膜的纯水渗透通量, L/ (m2·h) ;Q为纯水的渗透液体积, L;t为渗透时间, h;A为有效膜面积, m2;R为BSA的截留率, %;CP和CF分别是渗透液和原液的浓度, mol/L.

在蛋白质溶液超滤后, 相对通量衰减率 (RFR) 定义如下[19]:

式中, Jp为BSA的渗透通量, L/ (m2·h) , Jw为清洁膜最初的纯水通量, L/ (m2·h) .

为了消除膜本身性能差异带来的误差, 选用通量恢复率 (FRR) 来定义膜的耐污染性, 计算公式如下[20]:

式中, JR为清洗后的膜的实际通量, L/ (m2·h) , Jw为清洁膜最初的纯水通量, L/ (m2·h) .

对于聚合物浓溶液体系, 在相同条件下, 聚合物与溶剂的溶解性 (体系的溶解性) 越好, 表观黏度就越低, 反之则表观黏度越高, 因此表观黏度可作为衡量铸膜液热力学稳定性的一个主要参数[21].从表1可知, 随着PEG分子量的增大, 体系黏度逐渐增大, 体系的溶解性和热力学稳定性逐渐降低.这是因为稀释剂PEG能够增大PVB分子链之间的间距, 起到稀释和屏蔽分子中极性基团的作用, 而且低分子量的PEG在PVB分子链间, 使缠结点密度下降, 体系的流动性增强, 因此黏度较小[22].

光透射实验的结果如图2所示.从图2可以看出, 4种铸膜液体系都是瞬时分相, 并且随着PEG分子量的增大, 凝胶速率逐渐减小.

在铸膜液中添加亲水性物质能够加快溶剂与非溶剂之间的质量传递, 同时也能加快相分离速率.一般来说, 铸膜液的凝胶过程是由溶剂与非溶剂之间的相互作用力、聚合物浓度和添加剂决定的.在PVB/PEG/NMP体系中, 溶剂 (NMP) 与非溶剂 (水) 互溶, 相互扩散速度很快, 而且PEG是末端带有羟基的亲水性聚合物, 能够提高NMP与水的相互扩散过程, 因此体系是瞬时分相.

通常认为, 热力学稳定性较差的铸膜液具有更快的凝胶速率, 更容易发生瞬时相分离, 形成多孔结构, 反之亦然[23].但在本实验中, 体系热力学稳定性越差, 表观黏度越大, 相分离速率反而越慢.因此可认为铸膜液体系的凝胶动力学性质不仅受体系热力学稳定性影响, 而且还受溶液表观黏度的影响.另外, PEG分子量越低, 末端羟基越多, 亲水性越好, 同时黏度越低, 溶剂与非溶剂之间相互扩散的阻力就越小, 凝胶速率就越快.凝胶过程对膜的结构和性能具有非常重要的决定性影响.

图3为PVB膜横截面的扫描电镜图.由图可知, PVB膜的断面是非对称结构, 它由一小部分海绵状的皮层 (上表面) 、指状孔的支撑层和致密的底层 (下表面) 组成.随着PEG分子量的增大, 横截面的指状孔越来越大, 大孔结构越来越明显.图4是PVB膜上表面的SEM图, 可知上表面为疏松多孔的结构, 膜上表面孔的数量和大小随着PEG分子量逐渐增大, 当PEG分子量为10 000时孔最为明显, 但当PEG分子量为20 000时, 在M-4上表面有一薄层光滑膜层, 使得其上表面的有效孔面积减小, 这使得M-4的水通量比M-3的小得多, 而截留率却变大.图5显示所有膜的下表面都是致密无孔的, 这是因为PVB/PEG/NMP体系是瞬时分相, 当铸膜液浸入凝固浴中, 在铸膜液下表面立即发生沉淀作用, 形成致密层.从图4和5可以看出, 膜表面有白色颗粒, 说明PVB上有残留的PEG颗粒, PVB与PEG并非完全相容.

图6为PVB/PEG共混膜的纯水渗透通量和BSA通量, 图6中RFR和FRR的计算结果列于表2.由图6可知, PVB膜的纯水通量随着PEG分子量增大而先增大后减小, 而截留率却相反, 这意味着皮层的孔径随着PEG分子量增大而先增大后减小.

膜的渗透通量和截留率与膜上表面的孔数目和大小有直接的关系.结合图4可知渗透通量和截留性能的变化与图4中上表面孔数目和大小的变化相一致.

添加剂PEG分子量对体系的凝胶速率具有决定因素.PVB膜结构和性能是体系热力学稳定性和表观黏度两者共同作用的结果.一方面, 随着PEG分子量的增大, 体系的热力学稳定性逐渐变差, 铸膜液更容易发生相分离, 界面微孔数量逐渐增多[24];同时相同质量下的PEG, 相对分子质量越大, 分子数越少, 聚合物贫相就越少, 尺寸越大, 从而使得皮层产生更大的孔;但另一方面, PEG分子量的增大使得黏度增大, 这又阻碍了相分离过程中溶剂与非溶剂的相互扩散, 使相分离变慢.当PEG分子量小于10 000时, PEG的主要作用是促进相分离, 水通量的增大是膜上表面孔数目增多和孔径大小增大及横截面孔隙率增大的结果;而当PEG分子量增大到一定程度, 体系黏度对相分离的影响占据主导地位, 使相分离受到阻碍, 更容易形成致密结构, 从而导致水通量的减小和BSA截留率的增大.

RFR代表膜超滤过程中受到的蛋白质污染的程度, 其值越大, 则膜受到的污染越严重.由表2可知, 随着PEG分子量的增大, RFR值越来越大, 膜表面吸附越多的BSA.

FRR值代表膜污染后经过纯水清洗之后通量恢复的情况, 该值越大说明膜受污染后越容易清洗, 受到的污染中可逆污染部分越大.由表2可知随着PEG分子量的增大, FRR逐渐减小, 说明PVB膜的耐污染性随着PEG分子量的增大逐渐减小.膜表面亲水性的提高能够增强膜的抗污染能力, 减少蛋白质在膜表面的吸附[25].相同质量下的PEG, 相对分子质量越大, 分子数越少, 而且相对质量越大的PEG, 其末端的羟基越少, 相对应的膜的亲水性就越差, 因此PVB膜的耐污染性随着PEG分子量的增大逐渐变差.

由表2可知随着PEG分子量的增大, 膜的孔隙率逐渐增大.在成膜过程中, PEG分子量越小, 扩散到凝胶浴的速度就越快, 就会形成更为疏松的结构.反之就会阻碍溶剂和非溶剂的交换速率, 从而形成更为致密的结构.而且PEG和PVB分子链之间会发生缠绕, PEG分子量越高, 缠绕得越为紧密, 因而PEG分子量越高, 上表层越为致密.但是另一方面, PEG相对分子质量越大, PEG分子链的移动越慢, 当浸入凝胶浴中时, 更容易被膜包裹在里面, 当残留的PEG被溶解掉之后, 原本被PEG占据的空间便会空出来形成更大的孔.由图4可知在本实验中后者占据主导地位, 因此导致孔隙率随着PEG分子量的增大而增大.

1) 添加剂PEG能够改变铸膜液中溶剂与非溶剂之间的交换速率, 调节膜结构与性能, 是一种有效的致孔剂.

2) 在铸膜液体系中加入PEG对PVB超滤膜表面的微观结构和性能有显著的影响.PEG在成膜过程中不仅起到成孔剂的作用, 而且还通过改变铸膜液中聚合物的聚集态、铸膜液的热力学和凝胶的动力学行为, 从而对膜结构产生影响, 进而影响膜的性能.

3) 随着铸膜液中PEG分子量的增大, PVB/PEG共混超滤膜的纯水通量先增大后减小, 而BSA的截留率先减小后增大, 膜的耐污染性逐渐变差, 而孔隙率逐渐增大.