膜气体吸收是膜接触器与溶液吸收气体相耦合的新型气体分离过程[1,2]。操作过程中, 疏水性多孔膜将气液两相隔开, 气体通过膜孔扩散从气相进入液相, 膜起到了物理屏障的作用, 溶液提供选择性和驱动力。虽然该项技术的研究已累积了大量的实验室数据[3,4,5,6], 但是, 目前还未真正实现工业化百富策略白菜网, 其中一个关键的问题是膜接触器长时间运行的稳定性[7,8]。在膜吸收过程中, 当溶液接触膜表面时, 由于湿润等作用, 溶液渗入部分膜孔, 并与高分子膜材料 (如聚丙烯) 发生物理和化学作用, 如表面吸附、溶液组分溶解进入膜组分、膜溶胀和接枝等[8,9,10,11,12], 从而引起膜结构和形态的变化, 导致膜结构参数的改变, 最终影响膜接触器传质过程的稳定性。这些现象的发生, 不仅降低了膜接触器运行稳定性, 而且增加了操作成本和维护成本, 缩短了膜的使用寿命[13,14]。因此, 考察膜吸收过程中溶液对高分子膜表面结构和形态的影响, 对膜吸收技术的发展和百富策略白菜网具有重要意义。现有的研究大多数是从传质的角度来考察溶液对高分子膜结构的影响[7,8,9,14,15], 或者通过对高分子膜材料进行改性以改变膜表面性质[16,17,18,19], 对在自然溶液环境中高分子膜材料的结构和形态受溶液性能的影响研究较少。本文采用浸渍的方法模拟自然溶液环境, 研究不同性质的溶液对聚丙烯膜表面结构和形态的影响, 通过微重法、扫描电镜和红外光谱等手段, 表征膜结构和形态的变化, 为膜吸收过程的稳定性提供理论依据和实用数据, 同时, 本研究的结果对其他的膜过程 (如膜蒸馏、膜萃取) 同样起到参考作用。

一乙醇胺 (MEA) , 纯度≥99.5% (质量百分数) , 上海凌峰化学试剂有限公司生产;氨基乙酸 (GLY) , 分析纯, 中国惠兴生化试剂有限公司生产;氢氧化钾 (KOH) , 分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司生产;去离子水;聚丙烯 (PP) 中空纤维微孔膜, 天津蓝泓膜技术公司生产, 孔隙率60%, 孔径分布0.1～0.5 μm。

通过浸渍的方法研究不同性质的溶液对聚丙烯膜表面结构和形态的影响, 采用的溶液为:氢氧化钾 (KOH) 溶液、氨基乙酸钾 (GLY) 溶液和一乙醇胺 (MEA) 溶液, 去离子水。KOH和MEA在去离子水中配制成给定浓度的溶液。采用氨基乙酸和等量的KOH溶解于去离子水中, 形成氨基乙酸钾溶液。新鲜的聚丙烯膜预处理过程:用清水超声波清洗15 min, 用滤纸吸干, 置于干燥器中24 h待用。预处理的目的是去除膜表面吸附物。室温下, 按实验要求, 将精确称量的预处理过的聚丙烯膜丝浸渍于上述溶液和去离子水中, 根据浸渍时间顺序取样, 样品用清水超声波清洗15 min, 用滤纸吸干, 置于干燥器中24 h, 样品用于仪器分析。

采用微重法分析聚丙烯膜在溶液环境中溶胀情况, 以浸渍前后的质量变化率来表征膜溶胀状况。膜溶胀率η= (m1-m0) /m0×100%, 其中m为膜丝质量 (mg) , 下标0和1分别表示浸渍前后。质量数据采用高精度微量电子分析天平 (EL III, 德国Mettler公司生产) 获得, 精度为0.000 1 mg。

采用扫描电镜 (SEM) (Vario-1530VP, 德国LEO公司生产) 表征聚丙烯膜在溶液环境中表面形态和结构的变化。分析条件:EHT为15～20.00 kV, WD为7 mm, Mag为20～25 kx。

采用全反射傅里叶红外光谱仪 (AVATAR 360.FTIR, 美国Nicolet公司生产) 分析和表征膜表面化学官能团吸收峰的变化, 考察膜表面吸附状况。

当一种高分子聚合物膜处于一种溶液环境中时, 溶液可能会与其发生物理和化学作用, 如溶液中的组分溶解进入膜材料组分中, 溶液组分被吸附在膜表面等, 使聚合物膜发生溶胀等现象, 从而改变膜表面的化学组成和微观结构[16,17]。实验通过微重法研究聚丙烯膜在3种溶液环境和水环境中的溶胀情况, 考察溶液 (MEA溶液、GLY溶液、KOH溶液) 的种类和水、溶液浓度C和浸渍时间t对膜溶胀的影响, 实验数据见图1和2。

由图1可以看出, 不同的溶液对聚丙烯膜溶胀的影响有明显的差异, 在相同浓度 (C=2.0 mol/L) 下, MEA影响最大, 膜溶胀率最大达到近38%, 而其他3种未超过1%, 影响较小, 其中水几乎不影响;影响次序为:MEA>GLY>KOH>H2O。其结果也表明有机物溶液MEA对聚丙烯膜的影响大于无机物溶液KOH, 氨基甲酸盐虽然是一种有机盐, 其影响远小于有机醇胺MEA, 这可能是离子强度因素所起的作用[18]。从随浸渍时间的变化规律看, 浸渍时间越长, 溶胀率越高, 但达到一定时间后, 溶胀率的升高幅度变小, 这与溶液溶入膜材料的饱和度以及膜材料吸附溶液组分的强弱有关系。

图2是MEA浓度对聚丙烯膜溶胀的影响, 从图2可以看出, 并非浓度越大, 溶胀率越大, 在实验条件下, 溶胀率随浓度升高迅速提高, 然后又降低, 溶胀率最高时出现在3～4 mol/L。通常情况下, 膜表面吸附量随浓度升高而升高, 但在样品处理过程中, 在超声波作用下, 膜表面吸附物质在高吸附量时产生的脱落比在低吸附量时产生的脱落要容易, 这可能是造成溶胀率随浓度升高后又降低的原因。溶胀率可能还与溶液的物理性质有关, 如粘度和密度等, MEA浓度升高, 其粘度升高。在溶液环境中, 高分子膜表面发生了复杂的物理和化学过程, 例如吸附和溶解等, 这些过程可能是引起膜溶胀的原因。

室温下 (18～20 ℃) , 将聚丙烯膜分别浸渍在上述3种溶液和去离子水中, 溶液的浓度均为2.0 mol/L。实验考察了溶液种类和浸渍时间对膜表面形态的影响, 根据实验条件, 分别取样处理, 用SEM进行分析, 结果见图3和4。

图3为在相同浸渍时间 (t= 6d) 下对膜表面形态的影响。由图3可以看出, 3种溶液和水对膜表面形态均有不同程度的影响, H2O影响较小, MEA影响较大, 影响的结果总体上使孔径变大, 而且使原先封闭的微孔变成了开口, 有机醇胺溶液能使聚丙烯膜孔隙率增大, 同时也证实微重法分析情况下, MEA溶液环境中聚丙烯膜溶胀率最大的事实。其他溶液环境中, 氨基乙酸钾溶液对聚丙烯膜的影响相对较小, 这证实了Kumar等人的氨基酸盐对聚丙烯膜湿润性影响较小的研究结果[20]。

图4是聚丙烯膜在MEA溶液环境中, 膜表面形态随时间变化的情况。由图4可以发现, 浸渍时间越长影响越大, 孔径变大, 纤维溶胀。这一结果表明, 聚丙烯膜在有机溶液环境中会发生较大的变化, 溶液的组分可能溶解在膜组分中, 膜微孔的大小和孔隙率等参数会发生改变, 而这些参数的变化直接关系到膜吸收过程的传质稳定性[21]。

对聚丙烯膜在浸渍前后表面化学组成进行红外光谱分析, 考察溶液化学组分对膜表面化学组成的影响, 实验条件:室温, 除水外溶液的浓度均为2.0 mol/L, 浸渍时间t=6 d, 分析结果见图5。与原始膜谱图a相比较, 水环境中的聚丙烯膜红外光谱谱图e特征与原始膜的特征没有明显的变化, 说明水对聚丙烯膜表面化学组成几乎不影响。分析谱图数据发现, 谱图b除在950 cm-1存在一个弱吸收峰外, 无其他吸收峰变化, 该吸收峰为OH弯曲振动峰, 表明强碱溶液环境中, 聚丙烯膜表面存在羟基基团, 这可能是吸附引起的, 但光谱谱图b特征变化较小, 表明在KOH溶液环境中, 聚丙烯膜表面化学组成受到的影响较小, 聚丙烯膜具有耐碱性性能。谱图c在3 380 cm-1处有一个氨基的伸缩振动吸收峰, 同时在1 610 cm-1存在氨基N-H弯曲振动峰, 表明在MEA溶液环境中, 聚丙烯膜表面存在氨基极性基团。谱图d在1 650 cm-1出现了N-H弯曲振动峰, 表明在GLY溶液环境中, 聚丙烯膜表面存在氨基极性基团。谱图数据的表征表明, MEA溶液中膜表面组成产生较大变化, 氨基化合物溶液中膜表面组成的变化大于在羟基化合物中, 而在GLY和KOH溶液中变化轻微, 水溶液中几乎无变化。

通过本文研究可得出以下结论:

(1) 不同性质的溶液对聚丙烯膜溶胀率的影响有明显差异, MEA、GLY和KOH 3种溶液对聚丙烯膜的溶胀影响明显, MEA溶液影响最大, 而水对聚丙烯膜的溶胀影响很小, 影响次序为:MEA>GLY>KOH>H2O;MEA浓度对溶胀率的影响随浓度升高迅速提高, 然后又降低, 最高溶胀率出现在3～4 mol/L。

(2) SEM结果表明, MEA溶液环境中, 聚丙烯膜微孔的孔径明显增大, 有机溶质MEA对聚丙烯膜表面形态的影响大于无机溶质KOH, 浸渍时间越长影响越大, 孔径变得越大, 纤维越粗。

(3) 红外光谱数据表明, 在MEA溶液中聚丙烯膜表面组成变化较大, 在氨基化合物溶液中膜表面组成的变化大于在羟基化合物中, 而在GLY和KOH溶液中变化轻微, 水中几乎无变化。

溶液环境中聚合物的溶胀过程和机理以及吸附等现象有待于进一步研究和探索。