随着水资源的日益短缺, 膜分离技术, 特别是其中的超滤技术, 在污水深度处理中越来越受到重视。但在膜技术的百富策略白菜网过程中, 膜污染依然是主要制约因素。研究表明, 膜孔结构对超滤膜污染有一定的影响, 膜孔径较大时更易引起膜孔堵塞以及污染物在膜面的吸附等污染, 导致膜通量降低[1,2];而膜孔径过小, 易形成浓差极化和滤饼层污染, 导致膜通量偏小, 经济效益不大, 不能满足实际的生产需要。

前期研究表明, 有机物是引起超滤膜污染的主要原因之一, 而膜孔径及膜孔密度等膜结构参数对膜污染过程也有影响[3,4]。本研究以西安市某污水厂二级出水为原水, 利用自制PVDF亲水化改性超滤膜过滤二级出水。从水中溶解性有机物 (DOM) 的相对分子质量分布及膜孔径大小和膜孔隙率等膜结构参数2方面入手, 考察其对超滤膜污染过程的影响。

试验原水取自西安某百富策略白菜网二级出水, 水质见表1。

试验所用超滤膜为自制PVDF亲水化改性超滤膜, 分别制作了6种配方的超滤膜, 其性能参数如表2所示。用于分别考察膜孔径和孔隙率对超滤膜过滤过程的影响。有机物相对分子质量分布的测定采用聚醚砜分级分离超滤膜, 切割相对分子质量分别为10×103?30×103?50×103?100×103。

主要仪器有:中国科学院某研究所生产的SCM杯式超滤系统, 超滤膜有效过滤面积为33.2 cm2;压力驱动采用高纯氮气, 过滤压力为0.1 MPa, 出水通量采用BS2202S型电子天平在线连续测定。磁力搅拌器 (JB-1) , 紫外分光光度计 (WFZ UV2100型) , TOC仪 (岛津TOC-5000A) , 千分尺。

将原水用0.45μm微滤膜过滤, 滤除颗粒态悬浮物后作为试验用水。分别采用切割相对分子质量为10×103?30×103?50×103?100×103的分级超滤膜过滤, 测定滤过液的UV254和TOC含量, 确定有机物的相对分子质量分布[2,4]。

超滤膜孔隙率ε测定采用干湿称量法[5]。计算公式为:

式中, m湿和m干分别为湿膜和干膜的质量, ρ水为水的密度, A为膜面积, l为膜厚度 (千分尺测量) 。

平均孔径rP测定采用流速法[6]。计算公式采用叶凌碧修正式:

式中, η为料液粘度 (Pa·s) , Δp为跨膜压差 (0.1MPa) , l为膜厚度 (m) , J为膜纯水通量 (L·m-2·h-1) 。

利用PVDF亲水化改性超滤膜过滤原水, 考察膜通量的衰减情况, 操作压力为0.1 MPa。试验前先将原水通过0.45μm的微孔滤膜, 滤除颗粒态悬浮固体;采用BS2202S型电子天平在线连续监测透过水累计质量的变化, 同时监测水温变化, 对通量进行温度校正, 得到纯水通量随时间的变化情况。

将膜过滤阻力分为膜固有阻力Rm、滤饼层阻力Rc、堵孔阻力Rp和浓差极化阻力Rcp4部分, 具体试验方法见文献[5]。

比紫外吸光度 (SUVA) 即UV254/ρ (TOC) , 表示单位有机碳的紫外吸光度。根据Edzwald等分类标准, 当SUVA介于4~6.5时, 水中的DOM主要是富里酸和腐殖酸, 具有较多的芳香族化合物构造和较强的疏水性, 相对分子质量也较大;当SUVA小于3时, 水中的DOM相对而言是亲水性的、较少的芳香族化合物构造和较低的相对分子质量[6]。从表1可知原水SUVA为1.7~2.75 L·m-1·mg-1, 说明原水中包含较多的亲水性、低相对分子质量有机物。

采用超滤膜平行过滤法, 对原水中有机物相对分子质量分布进行了测定, 其结果如表3所示。

由表3可知, 无论是以TOC还是以UV254来表征有机物相对分子质量分布, 小于10×103的小分子有机物含量均最高。试验中UV254代表含有芳香结构或共轭双键结构的不饱和有机物, 因此表明这类有机物多以小分子存在。其它相对分子质量有机物占总TOC的比例和占总UV254比例大致相同。说明TOC和UV254具有一定的相关性, 并且二级出水DOM中, 不饱和有机物在主要集中在小于10×103之内。相对分子质量大于100×103的有机物中所含的不饱和有机物相对较少。

由此可见, 试验原水中有机物多以亲水性、低相对分子质量有机物存在。这主要是由于经过百富策略白菜网各级处理单元的处理, 颗粒态有机物转化为了DOM, 进而转变为小分子DOM。

试验采用3种孔隙率相近、膜孔径不同的PVDF亲水化改进超滤膜过滤二级出水, 以考察膜孔径对膜过滤过程影响, 结果如图1所示。

图1中用膜是通过控制膜配方中不同相对分子质量的致孔剂聚乙二醇 (PEG) 获得的, 随着超滤膜孔径的增大, 膜通量也相应增大 (见表2) 。

由图1可知, I-1膜过滤二级出水过程中, 通量较稳定, 衰减幅度较小, I-2和I-3膜通量变化过程较为相似, 衰减幅度较大, 120 min后通量衰减率达到75.8%和76.8%, 说明膜孔径除了对水通量有影响, 还对膜污染特性有影响。已有研究表明, 膜污染过程与水中有机物相对分子质量大小和膜孔径之间存在一定的关系, 有机物相对分子质量分布和膜孔径相对大小关系不同, 表现出的膜过滤过程也各有特点[4]。膜孔径越大, 则膜纯水通量越大, 单位时间在膜表面和膜孔内形成污染的有机物也越多, 膜污染也越严重, 导致通量衰减幅度较大;而膜孔径较小时, 膜纯水通量相对较小, 在原水过滤过程中被污染的程度也较小。

试验采用3种膜孔径相近、孔隙率不同的PVDF亲水化改进超滤膜过滤二级出水, 以考察膜孔隙率对膜过滤过程影响, 结果如图2所示。

图2中用膜通过控制膜配方中不同含量致孔剂PEG8k获得, 其性能参数见表2, 表明随着孔隙率依次增大, 超滤膜纯水通量也逐渐增大。

由图2可知, 3种超滤膜过滤二级出水过程中, 孔隙率最大的II-3膜通量变化幅度最大, 在过滤初期 (0~20 min) , 膜通量衰减相对较快, 之后通量衰减速率相对降低, 80 min时通量衰减趋于平缓, 通量衰减率达到77.6%;孔隙率最小II-1膜在过滤初期 (0~6.3 min) 通量有较快衰减, 但衰减幅度不大, 仅有24.03%, 之后衰减速率趋于平缓;而II-2膜在过滤过程中通量均趋于平缓, 其膜污染过程速率主要是和膜纯水通量有关, 通量较大, 对膜产生的污染越严重, 其过滤过程中通量衰减越快。综合考虑, 认为II-2膜是较为理想的试验用膜, 因此, 后续试验中均以II-2膜为试验过滤用膜。

试验中采用二级出水, 分别制备了相对分子质量小于100×103、50×103、30×103、10×103的4种水样作为试验用水, 采用自制II-2膜分别进行膜过滤。膜通量用比通量 (J/J0) 表示, 结果如图3所示。

由图3可知, 水中有机物相对分子质量越小, 其通量衰减约缓慢, 其中小于10×103和小于30×103的通量衰减情况相近, 小于50×103和小于100×103的通量衰减情况相似。总之, 水中大分子有机物, 特别是相对分子质量30×103~50×103和50×103~100×103的有机物对膜通量衰减起主导作用。

将经0.45μm过滤后的二级出水用自制Ⅱ-2型超滤膜过滤, 考察水中有机物相对分子质量分布对PVDF超滤膜阻力构成的影响情况。由于对相同规格的超滤膜, 试验所测出的膜本身阻力Rm不尽相同, 因此为了对试验数据进行综合评价, 将试验所的Rm取平均值作为校核以后超滤膜自身阻力, 即:

通过计算得出超滤膜的正规化比膜阻力, 最后据此得出其阻力分布图, 如表4所示。

从表4可知, 膜过滤过程中, 污染阻力主要由膜表面滤饼阻力和浓差极化阻力构成, 对于水中有机物相对分子质量<100×103和<50×103这2种情况, 浓差极化阻力所占比例较大, 说明这部分阻力主要由水中>30×103的有机物产生。滤饼阻力则主要由相对分子质量>10×103的有机物产生。另外, 膜阻力中堵孔阻力所占比例很小, 尤其是当水中有机物相对分子质量分布较宽时, 只有水中相对分子质量范围偏小 (<10×103) 时, 堵孔阻力比例才相对较大, 约为此时总阻力的20%, 这主要是由于大分子有机物在膜面形成的污染层对小分子有机物有一定的截留和阻碍作用, 使这部分有机物在膜孔内吸附和累积形成堵孔的几率降低, 从而使膜堵孔阻力较小。

二级出水中SUVA介于1.7~2.75 L·m-1·mg-1, 说明原水中包含较多的亲水性、低相对分子质量有机物。这主要是由于经过百富策略白菜网各级处理单元的处理, 颗粒态有机物转化成为DOM, 进而转变为小分子DOM。并且二级出水DOM中, 不饱和有机物主要集中在小于10×103之内, 相对分子质量大于100×103的有机物中所含的不饱和有机物相对较少。

膜污染过程与水中有机物相对分子质量大小和膜孔径之间存在一定的关系, 有机物相对分子质量分布和膜孔径相对大小关系不同, 表现出的膜过滤过程也各有特点。膜孔径越大, 则膜纯水通量越大, 单位时间在膜表面和膜孔内形成污染的有机物也越多, 膜污染也越严重, 导致通量衰减幅度较大;而膜孔径较小时, 膜纯水通量相对较小, 在原水过滤过程中被污染的程度也较小。

膜孔隙率对膜污染过程的影响主要是体现在通量的变化上, 对于膜孔径相近的膜来说, 孔隙率大意味着水通量大, 而膜污染速率主要是和膜纯水通量有关, 通量较大, 对膜产生的污染越严重, 过滤过程中通量衰减就越快。

二级出水中大分子有机物, 特别是相对分子质量30×103~50×103和50×103~100×103的有机物对膜通量衰减起主导作用。

二级出水超滤过程中, 浓差极化阻力所占比例较大, 主要由水中相对分子质量>30×103的有机物产生;滤饼阻力则主要由相对分子质量>10×103的有机物产生。堵孔阻力所占比例很小, 这主要是由于大分子有机物在膜面形成的污染层对小分子有机物有一定的截留和阻碍作用, 使这部分有机物在膜孔内吸附和累积形成堵孔的几率降低, 从而使得膜堵孔阻力较小。