透明性是有机-无机杂化膜作为皮革、织物和纸张等涂层的重要性能之一, 可在提高材料综合性能的同时保持其自然的纹理结构, 起到美观和提升产品价值的作用[1]。有机-无机杂化膜的透明度与体系中无机粒子的粒径及其在聚合物基质中的分散状态和膜的表面粗糙度密切相关[2,3]。根据无机粒子分散到聚合物体系的遮盖理论, 涂膜是否透明取决于无机粒子在聚合物中是否能起到遮盖作用, 对于聚合物-SiO2杂化体系, 涂膜的透明度取决于聚合物中SiO2粒子对光的散射能力[2]。从遮盖角度来讲, 当SiO2粒子的粒径达到入射光波长的1/2时, 其对入射光的散射能力最强, 涂膜透明度最低。而当SiO2粒子粒径小于入射光波长的1/2时, 入射光将绕过粒子而不被全反射, 涂膜透明度增加。同时, 膜的表面粗糙度对其透明度也有较大的影响。当表面粗糙度增大时, 光线在涂层传播过程中的散射作用将明显增强, 膜透明度将大大降低[3]。因此, 要制备出具有良好透明度的聚合物-SiO2杂化膜, 需要控制好聚合物中SiO2粒子的粒径及其良好的分散性能和膜较低的表面粗糙度。可见光波长范围在400~750nm, 因而杂化材料中SiO2粒子的粒径应控制在200~375nm以下且具有较好的分散性, 同时控制膜较低的表面粗糙度, 以保证膜具有较好的透明性。

水性聚氨酯 (WPU) /SiO2杂化材料是研究最多的聚合物-SiO2杂化材料之一, 可以通过物理共混法[4]、原位聚合法[5]和溶胶-凝胶法[6,7,8,9]等方法来制备。其中, 溶胶-凝胶法具有反应条件温和、两相分散均匀、组分计量比精确、产品纯度较高等优点, 已成为制备WPU/SiO2 (WPUS) 杂化材料的最重要方法之一[6,7,8,9]。溶胶-凝胶法是在PU预聚体或WPU分散体存在下, 通过正硅酸乙酯 (TEOS) 的水解、缩合反应引入纳米SiO2粒子来制备WPUS杂化材料。Y.Zhu[6]和孙多仙等[8]先制备出阳离子PU预聚体, 然后在盐酸催化下引发TEOS的水解、缩合反应得到WPUS杂化乳液, 在SiO2含量为6.3%时, 可得SiO2/WPU核壳结构纳米乳液。朱岩[7]制备出阳离子WPU分散体, 然后在盐酸催化下引发TEOS的水解、缩合反应得WPUS杂化乳液, 在SiO2含量为8.0%时杂化乳液中SiO2粒子在聚合物中以纳米尺度均匀分布。J.Yeh等[9]制备出伯氨基封端阴离子WPU分散体, 然后在无外加催化剂条件下通过TEOS的水解、缩合反应得WPUS杂化乳液, 在SiO2含量为15.0%时杂化乳液中SiO2粒子在聚合物中以纳米尺度均匀分布。然而, 对不同m (TEOS) /m (WPU) 时溶胶-凝胶法制备WPUS杂化材料, 特别是在较高SiO2含量时 (≥20% (质量分数) ) 关于杂化乳液粒子形貌、杂化膜表面形貌及透明度的研究还未见报道。

为此, 本文在无外加催化剂条件下, 通过在阴离子WPU分散体中TEOS的水解、缩合反应制备出WPUS杂化乳液。详细研究了m (TEOS) /m (WPU) 对WPUS杂化乳液粒子形貌、杂化膜表面形貌、玻璃化转变温度及透明度的影响, 以期对WPUS杂化材料作为透明涂层百富策略白菜网于皮革、织物和纸张等提供指导。

正硅酸乙酯, 分析纯, 成都科龙化工试剂厂;阴离子WPU分散体 (Melio Promul 56.B, 类型:脂肪族, 固含量为22.80%, pH值约8.0, 平均粒径为86.6nm) , 瑞士科莱恩公司。

在烧杯中加入计量的WPU分散体和TEOS, 采用高速分散机在6000r/min下分散20 min得预分散液, 将其加入到三口烧瓶中于60℃下反应6~8h得WPUS杂化乳液。将乳液均匀涂覆于聚四氟乙烯模具中, 室温下放置24h至膜表干, 放入烘箱中105℃烘3.0h得WPUS杂化膜。WPUS杂化乳液制备原料配比及理论SiO2含量如表1所示, 其中理论SiO2含量按文献[8]的方法计算。

将杂化乳液稀释至浓度0.10% (质量分数) 后涂在铜网膜上, 用H-600透射电镜 (日本Hitachi公司) 在75kV加速电压下观察乳液 (未染色处理) 形貌。

使用SPM-9600扫描探针显微镜 (日本Shimadzu公司) 在常温常压下按Phase Mode以1 Hz的扫描速度观察膜的表面形貌, 探针型号为NSG11。

使用动态热机械分析仪采用拉伸模式测试杂化膜的Tg。升温速率为3℃/min, 测试频率为1Hz, 气氛为N2, 温度测试范围为-70~50℃。

使用UV-2501P紫外-可见光分光光度计 (日本Shimadzu公司) 测试杂化膜 (厚度约0.2 mm) 在400~750nm波长范围的透光率。

在图1TEM图中, SiO2由于含有较高电子密度的Si元素而呈暗色, WPU所含元素的电子密度较小而呈亮色[10]。WPUS杂化乳液粒子形貌如图1所示。在m (TEOS) ∶m (WPU) 为0.25时, 杂化乳液中SiO2粒子粒径均在100nm以下, 且分布非常均匀 (如图1 (a) 所示) 。当m (TEOS) ∶m (WPU) 增大到0.50时, SiO2粒子尺寸有所增长, 但绝大多数粒子仍以不超过100nm的尺寸均匀分布 (如图1 (b) 所示) 。

随m (TEOS) ∶m (WPU) 增大到1.00时, SiO2粒子尺寸明显增大, 存在200~400nm的SiO2聚集体 (如图1 (c) 所示) 。当m (TEOS) ∶m (WPU) 达到2.00时, SiO2粒子的聚集倾向较为明显, 有形成无机连续相的趋势 (如图1 (d) 所示) 。

SPM可以表征材料表面在纳米尺度的三维形貌变化, 均方根粗糙度 (RMS) 作为SPM主要表征参数之一, 可用于评定材料表面的纵向高度变化[11,12]。WPUS杂化膜 (5.0μm×5.0μm) 的三维表面形貌图如图2所示。WPU膜的表面平坦, RMS值 (1.835nm) 和表面“凸起”高度 (20nm) 较小 (如图2 (a) 所示) 。具有嵌段结构的WPU由硬段和软段部分组成, 软硬段倾向于各自成相, 软段微区以连续相形式存在, 硬段微区则以分散相存在, 因而表面能较低的硬段部分易在表面聚集形成“凸起”[13]。

在m (TEOS) ∶m (WPU) 为0.25时, WPUS-1杂化膜表面出现部分均匀分散的“凸起”, RMS值 (5.552nm) 和“凸起”高度 (28nm) 与WPU膜相比明显增大 (如图2 (b) 所示) 。表面“凸起”由WPU硬段和TEOS的溶胶-凝胶反应所得刚性SiO2共同贡献[13,14]。当m (TEOS) ∶m (WPU) 增大到0.50时, WPUS-2膜表面“凸起”数量急剧增加, 但分布仍较均匀, RMS值 (7.580nm) 和“凸起”高度 (35nm) 逐渐增大 (如图2 (c) 所示) 。随m (TEOS) ∶m (WPU) 增大到1.00, WPUS-3膜表面“凸起”数量急剧减少, “凸起”横向宽度达到1.0μm, RMS值 (8.276nm) 和“凸起”高度 (40nm) 与WPUS-2膜相比进一步增大 (如图2 (d) 所示) 。而当m (TEOS) ∶m (WPU) 达到2.00时, WPUS-4膜表面已无明显“凸起”出现, RMS值 (5.880nm) 和“凸起”高度 (30nm) 与WPUS-3膜相比都变小 (如图2 (e) 所示) 。

从3.1可知, 在m (TEOS) ∶m (WPU) 低于0.50时, 杂化乳液中SiO2粒子以纳米尺度均匀分散, 而m (TEOS) ∶m (WPU) 超过0.50时, SiO2粒子则形成粒径>200nm的聚集体。杂化乳液中SiO2粒子的形貌及其分散情况对所得膜的结构起着决定性的作用。因而, 相应地, 从图2中可以发现, 在m (TEOS) ∶m (WPU) 不超过0.50时, 膜表面“凸起”尺寸较小, 而当m (TEOS) ∶m (WPU) 超过0.50时, 膜表面“凸起”尺寸较大。与图2 (d) 相比, 图2 (e) 中膜RMS值减小和“凸起”高度降低, 可能是体系中较多的SiO2粒子能够“填充”到膜表面的“凹陷”区域, 使膜表面“凸起”尺寸减小所致[15]。

DMA可用于表征聚合物的Tg, Tg对应损耗因子 (tanδ) 峰最大值处温度[16]。WPUS杂化材料的tanδ如图3所示。WPU有两个Tg, -58℃的强峰对应WPU软段, 22℃的弱峰对应WPU硬段, 表明WPU具有明显的微相分离结构。引入TEOS后, 杂化膜中WPU硬段部分Tg几乎无变化, 而软段部分Tg则变化较大。当m (TEOS) ∶m (WPU) <1.00时, 软段部分Tg随m (TEOS) ∶m (WPU) 增大而逐渐向高温区移动, 表明通过TEOS的溶胶-凝胶反应引入纳米SiO2粒子能够降低WPU软硬段的微相分离程度;当m (TEOS) ∶m (WPU) 达到1.00时, 软段部分Tg又向低温区移动。这可能是由于纳米SiO2粒子与WPU软段部分的相互作用使得软段分子链的运动受到限制, 软段Tg升高;而当SiO2粒子以尺寸>200nm的聚集体存在时, 其与WPU分子链段的界面作用有所减弱, 对WPU软段分子链运动的限制作用降低[17]。

WPUS杂化膜在可见光波长范围400~750nm的透光率如图4所示, 可以发现在此范围内杂化膜的透光率较为稳定。根据遮盖理论[2]和膜表面粗糙度理论[3], 要使杂化膜具有较高的透明度, 应控制杂化膜中SiO2粒子粒径在200~375nm以下且具有较好的分散性, 同时控制膜较低的表面粗糙度。

人眼对波长555nm的可见光最敏感[18], 因而选取WPUS杂化膜555nm波长处的透光率来考察m (TEOS) ∶m (WPU) 对其透明度的影响。由图5可以发现, 随m (TEOS) ∶m (WPU) 从0增大到1.00, 杂化膜透光率从98% (WPU膜) 逐渐降低到62% (WPUS-3膜) ;而随着m (TEOS) ∶m (WPU) 的进一步增大, 膜透光率又随之增大到92% (WPUS-4膜) 。可见光区入射光可绕过纳米SiO2粒子而不被全反射, 不会引起杂化膜透明度较大程度地降低[2]。当m (TEOS) ∶m (WPU) <1.00时, 随着TEOS的增多, 杂化膜中均匀分散的纳米SiO2粒子也越多, 而无机SiO2的折射率比WPU小, 因此膜的透光率随之减小[4]。当m (TEOS) ∶m (WPU) 达到1.00时, 杂化膜中的SiO2粒子形成尺寸200nm以上的聚集体, 而粒径为200~375nm的SiO2粒子对可见光区入射光的散射能力最强, 因而膜的透光率最低[2]。而当m (TEOS) ∶m (WPU) 继续增加达到2.00时, 聚合物中SiO2粒子倾向于形成无机连续相, 使杂化膜的透光率提高[4]。上述结果表明, 通过调节m (TEOS) ∶m (WPU) 可得透明度可调控的WPUS杂化膜, 这与Yang等[4]和Yeh等[9]的研究结果一致。

与此同时, 当膜的表面粗糙度增大时, 光线在涂层传播过程中的散射作用将明显增强, 使得膜透明度大大降低[3]。从3.2可知, 随m (TEOS) ∶m (WPU) 从0增大到1.00, 杂化膜RMS值从5.520nm增大到8.276nm;而随着m (TEOS) ∶m (WPU) 继续增大到2.00, 杂化膜RMS值从8.276nm减小为5.880nm。因而, 上述两方面因素综合作用的结果, 使得WPUS杂化膜在可见光区域的透明度表现出先减小后增大的趋势。

在m (TEOS) ∶m (WPU) 为0.25~2.00条件下, 采用溶胶-凝胶法, 通过在阴离子WPU分散体中引入无机前驱体TEOS进行水解、缩合反应, 制备出透明度可调的WPU/SiO2 (WPUS) 杂化材料。当m (TEOS) /m (WPU) 低于0.50时, 杂化乳液中SiO2粒子以纳米尺寸均匀分散, WPU软段Tg向高温区移动, 而硬段Tg无明显变化, WPU软硬段微相分离程度减小;随着m (TEOS) /m (WPU) 的增大, SiO2粒子粒径逐渐增大到200nm以上, 并有形成无机连续相的趋势, 且WPU软段Tg又向低温区移动。随着m (TEOS) /m (WPU) 的增加, 在其低于1.00时, 杂化膜表面粗糙度逐渐增大, 透明度逐渐降低;而其高于1.00增大到2.00时, 杂化膜表面粗糙度又减小, 透明度增大。因而, 通过调节m (TEOS) ∶m (WPU) 的比值, 可以控制WPUS杂化乳液中SiO2粒子的粒径及分布和杂化膜的表面形貌, 进而得到透明度可调的WPUS杂化膜。