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ZnO膜结构材料的压敏性能研究进展

发布时间:2021年10月22日 点击数:1779

0 引言

ZnO压敏材料受到外加电压时,存在一个阈值电压,当外加电压高于该值时即进入击穿区,此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大,表现出非线性伏安特性。ZnO的非线性系数高,电涌吸收能力强,因ZnO压敏材料在各种电器设备的电压保护、稳压和浪涌电压吸收等方面都起着重要作用。在ZnO的研究和百富策略白菜网中,尤其是电子领域,膜是主要的形态结构之一[1]。ZnO陶瓷膜厚度小,可在几百纳米到几百微米之间调节,膜的厚度可以精确控制,膜厚度方向内晶粒数目减小,使得阈值电压降低,因此在制备压敏电压低的小功率压敏电阻方面具有十分好的潜力和优势[2]

1 ZnO膜结构压敏性能的研究

1.1 薄膜

ZnO陶瓷薄膜厚度极小,可在几百纳米到几微米之间调节,因此在制备压敏电压低于5 V的小功率压敏电阻方面具有极大的潜力和优势。ZnO薄膜化是开发低压压敏电阻器又一可行的方法,且薄膜化有利于元件小型化和集成化[3]

在ZnO薄膜的研究中,掺杂对ZnO薄膜的压敏性能的影响很大。不掺杂的ZnO薄膜几乎不导电[4],其电阻率在1015的数量级以上,然而通过掺杂可以大大降低该薄膜的电阻率[5],提高非线性系数。国内外许多学者在制备ZnO压敏薄膜方面做了大量工作。国内外对ZnO薄膜的掺杂都会掺杂Bi或Bi与其他元素共掺。

Mistaa等[6]在室温下利用ZnBi合金,通过磁控溅射工艺制得wt%比率Zn:Bi=9∶1的ZnO掺Bi薄膜。XRD显示,在锡掺杂的氧化铟基片或玻璃基片上生长的薄膜都有纳米结晶性。ZnO掺Bi薄膜在SEM和X射线光谱下研究其微观结构,所有薄膜层在微小电压变化下都有压敏和非线性特性。

Leach等[7]用传统的氧化物混合方法制备掺杂量分别为0.5wt%Bi2O3和0.5wt%Mn2O3的ZnO薄膜,在950℃~1300℃下烧结,当烧结温度从1000℃上升到1 300℃,非线性系数α却从22降到3。

贾锐等[8]利用溶胶-凝胶喷雾热分解法制备的ZnO掺杂Bi2O3等物质的薄膜,其厚度为3.25~8.41μm,压敏电压为13.58~25.3l V,非线性系数α值为7.99~22.38,并证明薄膜的厚度是决定压敏电压和非线性系数大小的重要因素之一。

黄焱球等[9]亦利用新型溶胶-凝胶法在镀有Au底电极的单晶硅片上制备Bi2O3、Sb2O3掺杂的ZnO陶瓷薄膜,750℃下退火,约3μm厚的ZnO陶瓷薄膜非线性系数α为6.2、压敏电压为5 V、漏电流为8μA。

圣桂金[10]利用磁控溅射法在基片上制备底电极,然后用溶胶凝胶法在电极上制备掺Al的Bi系氧化锌薄膜,研究发现,ZnO薄膜的电阻率并非随掺杂浓度的增加而不断降低,当电阻降到一定值时反而快速增加,当薄膜的厚度增加时,薄膜的电阻率下降,不同的退火温度下所得到的薄膜,其致密程度不同,并且由于基片耐热温度的不同也影响着薄膜的导电性能,将镀有薄膜的基片在马福炉中缓慢升温至450℃~700℃,保温60~180 min (700℃时15 min,否则高温基片软化) 再自然冷却,对经退火后的基片进行压敏测试:ZnO薄膜压敏电压为7.3V,非线性系数为7.9,漏电流为21μA。

姜胜林等[11]百富策略白菜网新型溶胶-凝胶法制备了Zn O陶瓷薄膜,研究了退火温度对ZnO陶瓷薄膜低压压敏电阻电性能的影响。结果表明,在550℃退火条件下可形成Zn7Sb2O2及ZnCr2O4相,且在退火温度范围内 (550~950℃) 基本上没有焦绿石相形成, 当退火温度达到750℃以后,Sb2O3已全部转变为稳定性好的尖晶石相,同时存在BiO2、ZnO的挥发采用适当的退火温度,可得到具有优良电性能的陶瓷薄膜低压压敏电阻, 其压敏电压低于5 V,非线性系数可达20,漏电流密度小于0.5μA/mm2。黄焱球等亦指出过高或过低的退火温度都会导致较低的非线性系数。

夏姣贞等[12]采用GDARE法在较低温度下, 通过多次沉积制备多层ZnO薄膜。经200℃退火热处理后,多层ZnO薄膜的非线性系数达到61.54,压敏电压为20~10 V。在一定范围内升高热处理温度,可明显降低压敏电压。

对ZnO薄膜进行掺杂改性可明显提高薄膜的压敏电性能。退火温度对ZnO薄膜的电性能影响较大,约750℃退火可得到非线性系数较高及压敏电压较低的综合电性能较好的薄膜。

1.2 厚膜

厚膜相对薄膜而言,其厚度是在几十微米到几百微米之间。随着电子产品日益向微小轻量型、多功能化和高可靠性方向发展,迫切要求ZnO压敏电阻由传统的大体积片式向新型的小体积膜式发展。用于高压静电放电保护的厚膜ZnO压敏电阻因其具有体积小、压敏电压高以及适合表面安装技术等优点受到人们越来越多的关注,成为新型电子产品高压静电放电保护的首选元件。所以,具有高电位梯度和高非线性系数的ZnO压敏电阻成为了研究的重点。

Holc等[13]利用丝网喷涂工艺在氧化铝基片上制备ZnO-Bi2O3-Sb2O3压敏厚膜。电性能的重大差异与最初的粉末选择有关。该膜的α可高达20,其尖晶石相使烧结温度可低至900℃,从而阻止Bi2O3的挥发。尖晶石相的Bi2O3氧化物可以用Bi38ZnO58代替,以便在低温时生成具有良好压敏性能的膜。另一方面,方解石粉末在低温时并不释放Bi2O3,所以表现出非压敏性能和低密度,高温烧结产生非线性反应。将试样的电位梯度提高到1 000 V/mm以上。

Rubia[14]等研究了工艺对ZnO基厚膜性能的影响,流延成型法得到的膜比丝网印刷术得到的膜有更均匀的显微结构,并且在所有样品中有更高的可再生电反应。并用等量的Zn7Sb2O12替代六元配方中的Sb2O3,经950℃烧结1 h后,得到电位梯度为2 000 V/mm的厚膜Zn O压敏电阻。

掺杂对厚膜的压敏性能影响较大。万帅等[15]利用磁控溅射技术制备了ZnO掺Cr2O3的片式压敏厚膜,在880℃烧结,Cr2O3摩尔掺量为0.3%的陶瓷厚膜能够获得最佳电性能:压敏电压V1m A=25 V,α=23.6,漏电流IL=2.8μA。

文献[5,16,17]研究Y2O3掺杂对ZnO膜的压敏性能的影响。通过对Y2O3掺杂浓度的优化,得出在掺杂0.08mol%Y2O3时, 试样的电位梯度值达到最大。片式试样的电位梯度值由掺杂前的1648.9V/mm增加到掺杂后的2 460.5 V/mm,提高了49%;厚膜试样的电位梯度值由掺杂前的2 660.8 V/mm增加到掺杂后的3 159.4 V/mm,提高了19%。试样电位梯度的提升,主要是由微观晶粒尺寸的减小引起的。725℃下烧结温度,其漏电流和非线性系数分别为36.4μA和13.1。

另外,Orvatinia等[18]利用冷压机将纯ZnO制备成厚膜,其击穿电压为180 V·mm-1。实验发现,当操作温度增加时,击穿电压转变成下游电场。高温会引起击穿电压和下游电场的巨大变化,变阻器的击穿电压依靠变阻器两电极的晶界数。击穿电压也被周围空气的污染度影响着。

为了有效地保户IGBT的绝缘性,Debéda等[19]制备了二维的Zn O厚膜。这种压敏厚膜的崩溃电压高达600 V,非线性系数高达40。一些样品已经被测试可以用来保护1 200 V的IGBT。

厚膜和薄膜压敏电阻都是为满足器件的小型而出现的,但与Zn O薄膜相比,厚膜的优势就在于其有较高的压敏电压,在既满足小型化需求的同时也能满足高压静电放电保护等方面的需要。

1.3 复合膜

复合膜的研究是基于薄膜的制备,与薄膜的主要区别是复合膜具有2种以上的成分不同层的复合薄膜,通过与薄膜的性能比较,可以制备出较好性能的材料。

早在1986年,日本的Suzuoki等[20]研究了ZnO-Bi2O3双层薄膜的电性能,发现其非线性率超过当时的其他压敏陶瓷,并提出这种高的非线性是由负电子和ZnO-Bi2O3界面势垒造成的。

季振国[21]等利用磁控溅射法在玻璃衬底上制备了基于柱状ZnO薄膜的Al-ZnO-Al三明治结构的超低阈值电压的压敏电阻。XRD和SEM测试结果表明,该压敏电阻中的ZnO薄膜层为结晶性能良好,并且沿ZnO的 (002) 晶面择优取向生长的柱状薄膜。I-V测试结果表明,这种由柱状ZnO薄膜构成的压敏电阻阈值电压仅3.2 V,为现有压敏电阻中阈值电压最低的压敏电阻。

Horio等[22]在石英基片上镀上Au电极,然后在室温下生长ZnO薄膜。在大气压为5 Pa,无线电频功率为80 W,室温条件下,向ZnO薄膜上喷涂Pr6O11,最后再在Pr6O11层上镀Au电极。基于V-I、C-V和TSC特性的测量值讨论ZnO/Pr6O11双层薄膜的压敏性能。从V-I和C-V测量值中发现ZnO层中的势垒区在ZnO和Pr6O11的界面附近。测得ZnO/Pr6O11双层压敏薄膜的非线性系数和压敏电压值分别是10 V和20 V。

Sayuki等[23]利用脉冲激光器(可见光波长为532 nm)在氧化铝基片上制备薄片状的Ni/Co-ZnO/杂质层/Co-ZnO压敏薄膜。ZnO+CoCl2或ZnO+Bi2O3+MnO2薄膜的V-I特性曲线是电阻性的,与ZnO+CoCl2或ZnO+Bi2O3+MnO2薄膜相比,该薄片状的薄膜具有压敏性,其非线性系数和压敏电压分别约为2 V和1 V。在N2氛围下700℃退火10 min,压敏电压有所下降,非线性系数增加至2.8左右。

Yoshihiko等[24]以ZnO压敏电阻的晶粒为模板通过喷溅技术晶界处制备ZnO/PrCoOx/ZnO薄膜。ZnO/PrCoOx界面处的压敏电压随ZnO的ND增加而增加。当ZnO压敏薄膜施主浓度ND为1018cm-3,势垒高度为0.70eV,压敏电压为3~4 V。氧含量对ZnO压敏薄膜施主浓度和势垒高度有重要作用。A作为受主可有效地增大施主浓度,但会导致势垒高度和漏电流的增大。

与薄膜相比,复合膜的压敏电压有明显的减小。因此在制备具有较低压敏电压的小功率压敏电阻方面,复合层薄膜比薄膜更具优势。

2 结语

以ZnO压敏特性为背景制成的半导体陶瓷敏感元件,具有性价比高、非欧姆特性优良、响应时间快 (20 ns) 、漏电流小、通流容量大等优点,是一种广泛百富策略白菜网于各种电路过流保护的电子元件。

膜结构的压敏电阻是实现元件小型化和集成化的关键。国内外关于ZnO膜结构材料的研究集中在薄膜、厚膜和复合膜三方面,研究者们采用不同的成膜工艺制备Zn O膜结构材料,测其电性能并进行讨论,研究其压敏性能,得出了很多重要的结果。

掺杂元素、成膜工艺、退火温度、膜结构等因素都影响着ZnO的压敏性能,其中掺杂可以大大降低该膜的电阻率,提高非线性系数。

低电位、高非线性系数的ZnO压敏薄膜及高电位梯度、高非线性系数的ZnO压敏厚膜是未来市场的需要,是今后研究的重点。

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