由于超滤技术高效的浓缩和净化作用及低能耗操作简单等优点,超滤技术(UF)在废水处理中越来越受到人们的关注[1].制备超滤膜常用材料有聚砜、 聚丙烯腈、醋酸纤维、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮等[2,3,4,5],其中聚砜(PS)有机聚合物分离膜具有良好的水通量、截留率、机械性能、热稳定性和化学稳定性,广泛百富策略白菜网于在工业分离领域,因此本实验采用聚砜作基膜材料.

然而,PS超滤膜亲水性和抗污染性能较差,在实际百富策略白菜网中容易被污染,使膜通量下降,导致膜的使用寿命降低.为此,人们在膜材料中引入无机纳米颗粒,如Al2O3,TiO2[6],SiO2,ZrO2及碳纳米管[7]等, 以改善复合膜的亲水性、强度、硬度及渗透性和抗污染性等性能.氧化石墨烯(GO)是一种新型的无机纳米材料,含有丰富的含氧官能团,亲水性好,化学性质稳定,机械强度高,而且具有一定的抗菌性,且原材料价格低廉,制备工艺简单,这些特性使其受到研究者们的青睐.为改善PS膜的性能,本文采用GO作PS膜的添加剂,采用浸没沉淀相转化方法制备氧化石墨烯/聚砜复合超滤膜,通过SEM、FTIR和接触角测量仪对复合膜进行性能表征,同时探讨了GO含量对PS/GO复合超滤 膜的结构 及性能的 影响.

聚砜(PS):大连聚砜塑料有限公司;N,N -二甲基乙酰胺(DMAc)(分析纯),聚乙烯吡咯烷酮(PVP -K30),天然石墨粉 (<30μm,纯度>99.85%),过硫酸钾(分析纯),硫酸(98%)和盐酸(优级纯),以上药品均来自国药集团化学试剂有限公司.

Nicolette380傅里叶变换红外光谱仪(FTIR): 美国尼高力仪器公司;KQ5200数控超声波清洗器: 昆山市超声仪器有限公司;涂膜器:昆山市精佳仪器设备有限公司;MSC300超滤杯:上海摩速科学器材有限公司;JC2000C1接触角测量仪:上海中晨数字技术设备有限公司;JSM-5600LV扫描电镜(SEM): 日本JEOL公司.

本实验采用浸没沉淀相转化[8,9,10]方法制备PS/ GO超滤膜,采用PS作基膜材 料,DMAc作溶剂, PVP-K30作为致孔剂,GO作添加剂,去离子水作凝胶浴.实验之前,材料要在80 ℃ 的烘箱中 烘干12h以去除吸附水.

首先通过改进的Hummers[11,12]法制备出氧化石墨,将适量的氧化石墨放入N,N -二甲基乙酰胺 (DMAc)溶液(质量分数83%)中超声振荡得到氧化石墨烯(GO)分散液,在60℃恒温水浴条件下,边搅拌边缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)(质量分数2%),待其完全溶解后,再加入PS(质量分数15%),搅拌至其完全溶解,得到均匀的铸膜液.将此铸膜液放在60℃的烘箱中静置脱泡数小时,然后将其平铺在干净的玻璃板边缘上,控制涂膜刀厚度为200μm,匀速刮膜.在空气中放置15s后迅速放入凝胶浴中(室温下的去离子水)凝胶成型.待膜自动脱落后,将其在水中浸泡24h,取出膜进行性能测试和表征.制得的复合超滤膜中GO相对于PS的质量分数分别为0%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%, 表示为PS,PS/GO-0.5,PS/GO-1,PS/GO-2,PS/ GO-3.

将膜样品在液氮中破碎,采用离子溅射仪在真空状态下镀金,制得样品,使用SEM观察PS/GO超滤膜的断面结构.在FTIR光谱仪上采用KBr压片法对膜样品的官能团进行分析.采用接触角测量仪测定样品的接触角,以评价膜的亲水性.

根据叶凌碧修正公式计算膜的平均孔径,公式如(1)所示.

式中,r为平均孔径,m;η为水的黏度,Pa·s;D为膜厚,m;ε 为膜的孔 隙率,%;J为水通量,m3/ (m2·h);Δp为压力,Pa。

孔隙率是指孔隙体积占膜总体积的百分率,公式如(2)所示.

式中,ε为孔隙率,%;Ww为湿膜重量,g;Wd为干膜重量,g;ρ为水的密度,g/cm3;A为膜面积,cm2;D为膜厚度,cm.

采用超滤装置,膜在0.15 MPa下预压0.5h, 然后在0.1 MPa下测其水通量Jw,公式如 (3)所示.

式中,Jw为膜的纯水通量,L/(m2·h);V为一定时间内透过膜的水量,L;A为测试膜片的有效面积, m2;t为透水时间,h.

采用FRR来评价PS/GO超滤膜的抗污染性能,公式如(4)所示.

式中,J2为膜过滤牛血清白蛋白(BSA)并清洗后的水通量,L/(m2· h);J1为膜的初 始水通量, L/(m2·h).

以大肠杆菌为指示菌,采用稀释涂布平板法,根据抑菌率判断超滤膜的抗菌性能[13].将大小合适的膜样品分别放入一定浓度的新鲜菌液的试管中,在37 ℃下培养24h;将膜样品取出后,用一定量的生理盐水冲洗膜表面,反复多次,收集洗液并接种在培养基中,在37 ℃下培养24h后,计算活菌数,每个膜样品重复3次,求其平均值.

抑菌率(R)根据公式(5)计算。

式中,B和C分别为PS膜和PS/GO膜菌落数.

不同含量GO下PS/GO膜的断面形貌图如图1所示.

由图1可知,不同质量分数GO下复合膜与PS膜的内部结构存在较明显的差异.PS膜在膜底面处存在较厚的海绵状结构,指状孔结构不明显,而复合膜内部的海绵状结构较薄,指状孔较长,并且随着GO质量分数的增大,指状孔逐渐变粗,这主要是因为在相转化成膜过程中,亲水性的GO可以加快溶剂(DMAc)与非溶剂 (凝固浴 -水)之间的传 质速度,快速传质有利于形成大孔结构.当GO质量分数达到3%,如图1(e)所示,膜中出现了横向的孔结构,这与GO的含量及 其强亲水 性有关,由于GO为片层状结构,质量分数较高时,GO可能会横向分布在铸膜 液中,使得富集 在其周围 的水最终 会形成横向孔.横向孔的 存在使连 通的指状 孔中断,可能会影响复合膜的渗透能力,使其水通量下降.对比图1中各图可 知,当GO质量分数 达到2%,膜孔结构较好.

不同质量分数GO下PS/GO膜的红外谱图如图2所示.

由图2可知,GO谱图中最 显著的是3 401 cm-1处—OH键对应的伸缩振动吸收峰,在1 732 cm-1处出现的吸收峰与—C＝O伸缩振动有关,在1 220cm-1处出现的峰归属C—O的吸收峰,1 055 cm-1处出现的峰是C—O—C伸缩振动造成的.在膜的红外谱图中,2 962cm-1、2 872cm-1是—CH3中C—H键的伸缩振动;1 304cm-1和1 156cm-1出现的峰是PS结构中砜基(O＝S＝O)吸收峰; 1 585cm-1和1 493cm-1是PS结构中苯环的特征吸收峰,838和689cm-1处的峰也证明了苯环结构的存在.对比纯PS膜和复合膜的红外谱图可知,随着GO含量的增加,PS/GO膜在3 400cm-1左右处的吸收峰的峰强和峰宽也随之增加,表明膜的亲水性得到提高.

由表1可知,PS/GO膜的孔径 和孔隙率 随着GO质量分数的增加,表现为先增大后减小的规律, 两者的数值都大于纯PS膜.成膜过程中,由于亲水性GO的加入,会加快非溶剂(凝固浴-水)和溶剂 (DMAc)之间的交换速率,使得水向膜内传递的速率加快,利于成孔,不仅会形成大的孔通道,孔隙率也增加,当GO质量分数 达到2% 时,两者达到 最大;当GO质量分数超过2%时,孔径和孔隙率有所下降,这是因为过多的GO导致铸膜液黏度增加,在相转化成膜时,溶剂与非溶剂之间传质阻力增加,膜结构趋于致密,再者,过多的GO可能会占据膜内部孔道,使得孔隙率和孔径下降.

图3明显显示出GO添加量与水通量的关系, 当GO质量分数为0%时,纯PS膜的水通量为最小值:42.15L/(m2·h).随着GO质量分数的增加, 膜的水通量先增加然后迅速减小,当GO质量分数为2%时,PS/GO膜的水通量达到最大:242.43L/ (m2·h),这也符合孔径及孔隙率的变化规律,这说明适当加入GO有利于改善膜的亲水性和渗透性能.

由表2可知,PS/GO膜的接触角均小于PS膜的接触角.而且随GO质量分数的增加,接触角逐渐降低;当GO质量分数大于2%后,接触角的变化不再明显,均维持在57°左右.这可能是 因为亲水 性GO质量分数的增加,使PS/GO膜的亲水性得到改善,从而PS/GO膜的接触角减小;而当GO质量分数大于2%后,GO的亲水改善作用不明显,这可能是由于GO过量加入后,过多的GO会发生一定的团聚,这与文献 [14]结论相同.由于团聚现象的出现,使膜表面及孔道的亲水性基团减少,所以接触角变化逐渐趋于平缓.

由图4可知,GO质量分数 从0% 增加到2% 时,其FRR也随着增大,尤其是PS/GO-2的膜,其FRR值89.96%最大,表明在一定范围内,随着GO质量分数增加,因膜亲水性的提高,膜在使用过程中就越不容易受到蛋白质类的污染,从而使膜具有较大的污染抵抗性;当GO质量分数超过2%时,过多的GO进入膜内部,阻塞部分孔道,这种阻塞作用超过其亲水作 用带来的 影响,所以,PS/GO -3膜的FRR值略小于纯PS膜.

由表3可知,PS/GO膜的菌落数比纯PS膜的菌落数明显下降,说明膜中的GO对大肠杆菌有一定的抑制作用.当GO质量分数为0.5%时,抑菌率为83.62%,当GO质量分数为达到1%时,抑菌率最大为87.61%,然而随着GO质量分数继续增大,膜的抑菌率反而下降,有关抑菌率与GO质量分数的关系有待进一步研究.

在铸膜液 (PS/DMAc/PVP)体系中加 入GO, 通过浸没沉淀相 转化法制 备出PS/GO复合超滤 膜,结论如下:

1)膜结构:纯PS膜具有较厚的海绵状结构,指状孔结构不明显,孔径、孔隙率较小;PS/GO膜的海绵状结构较薄,指状孔结构明显,孔径和孔隙率也随着增大;尤其是PS/GO-2膜的指状孔较粗,孔径、 孔隙率达到最大.

2)膜性能:纯PS膜因较厚的海绵状结构,导致水通量较小,而且纯PS膜的亲水性和抗污染性都较差;PS/GO膜的水通量、亲水性和抗污染性等性能显著提高,当GO质量分数为2%时,水通量达到最高,膜接触角降至最低,通量恢复率也最大,此时制备出的膜,其亲水性、抗污染性能及渗透性能最佳.抗菌性在GO质量分数为1% 时最佳,2% 时也具有较好的抗菌效果.因此,GO的添加量为2%时, 制备出的PS/GO超滤膜结构和性能最优.