微弧氧化技术简称为MAO, 其原理是基于普通阳极氧化技术, 在高电压下利用弧光放电以加强发生在阳极上的反应, 最终在以镁、铝、钛及其合金工件表面形成性能优异陶瓷膜的方法[1]。利用微弧氧化技术在铝合金表面生成的陶瓷层具有厚度均匀, 与基体结合力强, 硬度高等特点, 能显著改善铝合金耐磨、耐腐蚀等综合表面性能[2]。7×××系铝合金属于Al-ZnMg-Cu系合金, 这类合金具有较高的比强度、硬度、韧性以及优良的加工性能, 目前多用于航空航天工业及海洋船舶等领域[3]。

稀土元素在自然界中分布极其广泛, 而我国具有相当丰富的稀土资源, 稀土元素也被百富策略白菜网于各个领域, 尤其在有色金属加工行业更加普遍[4]。在铝合金领域中, 稀土元素Er的加入能够显著改善铝合金的力学性能, 并起到细化晶粒、提高合金再结晶温度的作用[5]。

本文以添加微量稀土元素Er前后的7075铝合金作为试验材料, 对微弧氧化表面处理后所得氧化膜层进行分析, 研究Er对7075铝合金微弧氧化膜层性能的影响机理。

1) 利用WDL20-6脉冲直流微弧氧化系统对试样进行微弧氧化表面处理, 试样为阳极。

2) 通过扫描电镜ZEISS (EVO-MA15) 对微弧氧化处理后试样表面陶瓷膜进行观测并记录陶瓷膜形貌。

3) 极化曲线FGSTAT 320N电化学工作站, 腐蚀剂选用0.3%Na Cl水溶液, 用以测定试样陶瓷膜耐腐蚀性。

4) 通过HVS-1000显微硬度计测量试样陶瓷膜表面硬度, 载荷200N, 加载时间10s, 每个试样取3个点取平均值得出最终硬度。

5) 通过TT230数字式覆层测厚仪测量试样陶瓷膜厚度, 测量前用标准试样做清零处理, 每个试样测量5个点取平均值得出最终厚度。

6) 通过Xpress型划痕测试仪检测试样陶瓷膜与基体间结合力, 加载速度50N/m, 终止载荷50N, 划痕长度5mm。

试验选用基材为7075铝合金、Al-Er中间合金置入真空熔炼炉中进行熔炼, Er添加量为0.35%;铸锭取出后为改善材料偏析需对材料均匀化处理, 将其放入保温炉保温10h, 温度为470℃;均匀化处理后进行热轧处理;轧制完成后进行时效处理, 处理方式为放入470℃保温炉中保温1h, 取出后进行淬火处理;最后将材料切割成尺寸为20mm×20mm×5mm的试样5块, 另取未加入稀土Er的7075铝合金基材切割获得相同尺寸试样5块作为对照试样。试验所用7075铝合金化学成分见表1。

微弧氧化前须对试样进行打磨处理, 用500#水砂纸打磨试样至表面光滑平整无氧化膜残留, 打磨完成后将试样浸入浓度为3%的Na OH水溶液30s去除油污, 取出后进行去离子水洗去除表面离子, 烘干后进行微弧氧化处理。本文微弧氧化试验所用仪器为WDL20-6脉冲直流微弧氧化系统, 选用电解液配方为KOH (0.2g/L) 、Na2Si O3 (5g/L) , 控制电参数为电流密度6A/dm2, 脉冲频率100Hz, 占空比50%, 氧化时间60min。

经微弧氧化处理后两组试样表面组织形貌扫描电镜图 (SEM) 如图1、图2所示 (放大倍数为2000倍) 。图1为稀土Er添加量0%的试样陶瓷膜表面形貌, 图2为稀土Er添加量0.35%的试样陶瓷膜表面形貌。由图示可以看出, 经微弧氧化处理后, 试样表面均出现类似火山口的孔洞, 这是由于基体膜层表面被击穿氧化, 使膜层厚度增加, 孔洞来自放电通孔, 大量放电通孔堆积导致膜层表面光滑度下降。两图中可明显看出, 图1中陶瓷膜表面孔隙数量较多且粗糙度较大, 图2中陶瓷膜表面平整度相对较高, 孔洞数量较少, 致密度相对较高。由于2组试样试验环境、电解液配方以及电参数均相同, 可知添加微量稀土Er后使得陶瓷层孔隙数量减少, 表面粗糙度降低, 且致密度升高。

表2为2组试样微弧氧化陶瓷膜层硬度值, 表3为2组试样微弧氧化陶瓷膜层厚度值。分别求取表中5组数据平均值, 得出未添加Er试样陶瓷膜平均硬度为323.05HV, 含0.35%Er试样陶瓷膜平均硬度为369.64HV, 可知添加稀土Er后铝合金微弧氧化陶瓷膜硬度明显增加, 陶瓷膜层硬度与膜层致密度以及膜层组成有密切关系, Er的加入使膜层致密度增加同时影响膜层组成, 因此导致膜层硬度增加;2组试样平均厚度对比无明显偏差, 推测原因可能由于微弧氧化膜层厚度与微弧氧化工艺中的电流密度、氧化时间、脉冲频率、占空比有直接关系[6]。可知稀土Er的加入对膜厚无明显影响。

膜层的耐腐蚀性是评价膜层性能一个十分重要的指标, 测量膜层耐腐蚀性有许多方法, 目前较为广泛的一种方法是电化学法。分别测量膜层在腐蚀介质中过高电位区的阴阳极极化曲线, 将曲线外推后两曲线交点分别对应腐蚀电位 (ECorr) 以及用于表示腐蚀速度的电流密度 (JCorr) [7]。本文试验中试样极化曲线如图3所示。其中腐蚀电位 (ECorr) 越正, 表明试样稳定性越高;电流密度 (JCorr) 越小, 表明试样耐腐蚀性越好。其主要机理是稀土Er的加入使膜层晶粒间构成腐蚀电池的几率大大降低, 从而使耐腐蚀性能提升。图3是试样陶瓷膜极化曲线。表4是极化曲线FGSTAT320N电化学工作站对试样进行检测后的反馈信息, 根据反馈信息得知添加Er前后陶瓷膜腐蚀速率不在同一数量级, 且添加Er后试样腐蚀电压更正, 表明试样更稳定, 同时不添加Er试样腐蚀电流约为添加Er后试样的7倍, 含Er 0.35%的试样耐腐蚀性更好。

膜层与基体间的结合强度是评定膜层性能的一项重要指标, 测定方法一般为定量和定性两种, 在定量分析中通常利用划痕法测定膜层与基体间结合力[8]。划痕试验加载速度50N/m, 终止载荷50N, 划痕长度5mm。根据Xpress型划痕测试仪反馈信息, 由声信号强度判断出表面氧化膜划破瞬间载荷, 载荷越大, 表明膜层与基体间结合力越大。2组试样划痕试验临界载荷数据见表5, 求取平均值得出未添加Er的铝合金试样平均临界载荷为16.86N, 添加0.35%Er的7075铝合金试样平均临界载荷为25.6N。由数据可知, 添加0.35%稀土Er元素后陶瓷层与基体结合力更强。

通过对2组试样各项测试试验对比可以看出, 稀土Er的添加对于7075铝合金微弧氧化陶瓷膜性能有明显提升。据相关文献[9]表明, 铝合金凝固过程中, Er元素在固液界面前沿富集, 引起溶质再分配, 增加成分过冷, 加剧枝晶生长, 同时由于Er与Al结合生成的Al3Er相的存在产生大量非均质形核, 进一步达到细化晶粒的作用。因此, 加入Er后的铝合金基体表面致密度更高, 其基体硬度更大, 导致添加Er的铝合金试样微弧氧化陶瓷膜致密度更高, 粗糙度更低, 孔隙度减少, 同时表面陶瓷膜硬度增加。Er的添加使得铝合金微弧氧化陶瓷膜电流密度 (JCorr) 下降, 耐腐蚀性更强。由于陶瓷膜致密度的增加, 使得膜层与基体间结合力增强, 陶瓷膜层各项性能更加优异。

1) 添加Er后的7075铝合金微弧氧化陶瓷膜层粗糙度减小, 孔隙度减少, 膜层更加致密。

2) 加入Er后铝合金微弧氧化陶瓷膜硬度增加, 但厚度无太大影响, 同时由于致密度升高, 陶瓷膜层与基体间结合力随之增强。

3) 由于Er的添加使陶瓷膜层晶粒间构成腐蚀电池的几率下降, 使得陶瓷膜电流密度 (JCorr) 下降, 耐腐蚀性增强。

4) 采用加入Er的铝合金微弧氧化技术在其表面生成一层质量较好的保护层将有利于拓展其百富策略白菜网领域和延长其使用寿命。