聚偏氟乙烯(PVDF)材料具有优良的化学稳定性、耐辐射性和抗污染性,已作为一种主要的微超滤的膜材料百富策略白菜网于城市污水、工业废水及海水淡化的前处理等领域[1,2,3]。目前,制备PVDF中空纤维膜的方法主要有二种,分别为液致相分离法 (NIPS)和热制相分离法(TIPS)。采用NIPS法制备的膜丝由于其强度较低,往往通过添加纤维丝或涂覆编织管等补强的方式[1,2]百富策略白菜网于MBR的污水处理中,但膜丝整体耐酸碱洗的性能下降;而采用TIPS法制备的膜丝,其强度高、水通量大,由于膜丝整体为PVDF均质海绵体结构, 耐化学稳定性更好。 热致相法制备PVDF中空纤维膜的研究很多集中在稀释剂的选择及配方的选择上[3,4,5,6],而对热致相法制备PVDF中空纤维膜的工艺研究相对较少,因此本文主要研究挤出机的机头温度对于制膜性能及结构的影响。

PVDF树脂 (PVDF -230, 重均分子量90万 , 浙江蓝天环保氟材料有限公司),二苯甲酮、水杨酸苯酯、乙二醇、乙醇试剂均购于杭州汇普试剂有限公司。

将30 wt%PVDF树脂和70 wt%混合稀释剂进行充分混合均匀, 然后在230 ℃下熔融并以40 g/min的料流速度经过纺丝模头并给以9 m L/min的100 ℃乙二醇芯液使PVDF熔体形成中空纤维膜,调整挤出机的机头温度从160 ℃至230 ℃,然后进入55 ℃冷却水浴中冷却并以25 m/min速度进行绕丝辊收集, 最后采用乙醇萃取稀释剂得PVDF中空纤维膜。

采用万能拉力试验机进行中空纤维膜的力学性能测试, 试样长度为100 mm, 测试温度为20 ℃,拉伸速率为50 mm/min。

在自制超微滤膜评价装置上,以去离子水为原水做通量测试, 首先膜组件在30 ℃、0.15 MPa下预压30 min, 然后在0.10 MPa下运行20 min, 称其出水的质量,最后纯水通量按下式计算:

纯水通量J = V/(S ×t)

式中: V为透过体积, L; S为膜的有效使用面积, m2; t为工作时间, h。

PVDF中空纤维膜先用液氮淬断, 然后表面喷金,最后采用扫描电子显微镜(SEM)观察膜的表面形貌。

当挤出机的机头温度在160 ℃、170 ℃时,表观上制备的膜表面粗细不均, 由表1数据可知, 此时制备的膜丝拉伸强度和断裂伸长率均较低,特别是断裂伸长率只有25%左右, 膜丝较易断裂;当挤出机头温度在180 ℃、190 ℃时,膜丝的拉伸强度和纯水通量达到峰值;而后随着机头温度的不断增加, 拉伸强度和纯水通量逐渐降低。 因此机头温度控制在180 ℃~190 ℃时,制备的膜丝性能最优。

当机头温度在160 ℃~170 ℃时,PVDF树脂已开始结晶,膜丝表面不光整,存在应力集中并且得到的膜断面海绵状孔结构不通透,因此膜丝的力学性能和纯水通量性能均较差;当机头温度大于180 ℃时(机头内PVDF未结晶),机头温度越低,液液相分离的时间越短,所得的断截面结构越容易成双连续状态,因此膜的通量越高。

由图1的SEM可知, 当机头温度为160 ℃ 时,制备的膜的内表面无孔,因此纯水通量较低; 当机头温度升到180 ℃、190 ℃时,膜的内表面孔洞较多, 因此纯水通量增加; 当机头温度升到210 ℃时,发现断截面上有球晶结构 ,同时内表面孔洞减少,因此纯水通量降低。

采用热致相法制备PVDF中空纤维膜时,挤出的机头温度过高或过低都不利于膜丝性能,当机头温度在180 ℃~190 ℃时,所得的膜丝的力学性能和纯水通量性能最佳。