镁合金密度大约是铝合金的2/3, 是钢铁的1/4, 但强度却明显高于铝合金和钢, 刚度也远远高于工程塑料而与铝合金和钢相当。当前, 资源与环境已成为人类可持续发展的首要问题, 而镁合金作为最轻的金属结构材料, 在节能减排方面具有独特的优势。此外, 它还具有优异的导热、减震、电磁屏蔽等性能, 并能回收再利用, 在交通、电子通讯、航空航天、国防军工等领域具有极其广阔的百富策略白菜网前景, 因此被誉为“21世纪绿色工程材料”。然而, 由于镁的化学性质活泼, 电极电位很低, 极易发生腐蚀, 需通过表面处理使其表面形成一层致密的保护膜或涂层, 达到提高耐腐蚀性的目的。

目前, 镁合金耐腐蚀处理技术主要分为表面改性和表面转化处理。表面改性处理是在金属表面与外界环境之间制备耐蚀膜以增强耐腐蚀性, 较普遍的表面改性方式有离子注入技术、激光处理技术、物理气相沉积技术和化学气相沉积技术等[1—2]。化学转化处理技术也是提高镁合金耐蚀性能的有效方法, 但至今并未获得广泛百富策略白菜网, 主要原因在于转化膜层表面和内部存在较多的微裂纹, 为腐蚀性介质提供了到达基体镁合金的通道, 因此抗腐蚀性无法达到工程使用要求[3]。文中针对该问题, 提供一种镁合金磷酸盐基层/氮化硅复合膜的制备方法。该复合处理方法弥补了传统处理工艺的不足, 可增强镁合金的使用性能, 尤其是抗腐蚀的能力。

采用AZ91D镁合金, 其主要成分 (以质量分数计) 为:9.03%Al, 0.73%Zn, 0.205%Mn, 0.001 83%Si, 0.0010%Cu, 0.0003%Ni, 0.0012%Fe, 其余是Mg[4]。将镁合金加工成15 mm×15 mm×8 mm的块状试样, 表面依次经过300#, 600#, 1000#, 1500#, 2000#金刚砂耐水砂纸逐级打磨后, 再用W1.0金刚石研磨膏结合绒毛抛光布在抛光机上抛光, 抛光转速为400~600 r/min。抛光后的镁合金试样需用无水乙醇进行超声波清洗, 目的是去除抛光过程中残留在试样表面的油脂及杂质, 最后用冷风吹干。

双层复合膜的制备流程如图1所示。碱洗液为50 g/L Na2PO4+50 g/L Na2CO3+20 g/L Na2Si O3的混合溶液, 其p H值为7, 碱洗时间10 min, 温度为50℃左右。酸洗液为50 m L/L的H3PO4溶液, 温度为25℃左右, 酸洗时间2 min。

磷酸盐转化处理最优配方为:K2HPO4150 g/L, KMn O440 g/L。处理时, 控制反应温度为45℃左右, 通过磷酸调节p H值为4, 转化处理时间为30 min, 增加旋转磁场辅助整个处理过程, 磁场转速为400~550r/min。最优转化配方是根据文献[5]中磷酸盐-高锰酸盐处理液的组分, 通过分析所得转化膜层的厚度、附着力及耐腐蚀性得来的。KMn O4不仅提供转化膜中起重要作用的锰离子, 而且在转化过程中起到氧化剂和催化剂的作用。K2HPO4和H3PO4不仅是反应物, 而且起到调节总酸度和游离磷酸度的作用[6—7]。相比之下, 转化处理液中的H3PO4为重要因子, 由于H3PO4的作用主要是调节转化液的p H值, 即p H值为重要因子, K2HPO4的重要性次之, KMn O4的重要性最弱。在转化处理过程中引入旋转磁场的辅助, 能调节反应界面离子传输及氢气泡的形成, 有利于形成具有均匀分布微孔隙的磷酸盐转化膜[8—12]。

将磷酸盐转化处理后的镁合金试样放入等离子增强化学气相沉积 (PECVD) 设备的沉积室中, 系统抽真空至5×10-4~1×10-5Pa, 以Si H4和N2的混合气为反应气源, Si H4和N2流量分别为100, 20 m L/min (标况下) 。沉积温度为250℃, 射频功率为110W, 沉积时间为60~75 min。PECVD的反应温度很低, 即使是使基片处于室温下, 也可以进行沉积。其主要优点有:衬底加热温度低, 工艺重复性好, 沉积的薄膜均匀且缺陷密度小, 可在同一设备反应器中完成不同厚度薄膜的沉积[13—16]。

1) 用S-3400N扫描电子显微镜 (日立Hitachi) 观察镁合金磷酸盐转化膜及复合膜的表面形貌、截面形貌, 加速电压为15 k V。

2) 采用美国Veeco仪器公司Nanoscope V Multimode型扫描探针显微镜中的开尔文力显微镜功能, 观察镁合金转化膜并获取其表面电位[17—20]。

3) 通过极化曲线对比研究镁合金磷酸盐转化膜和复合膜的耐腐蚀性能, 测试仪器为德国Zahner-IM6型电化学工作站。采用三电极体系在室温下进行测试:饱和甘汞电极为参比电极;铂电极为辅助电极;处理后的镁合金试样为工作电极, 有效测试面积为1cm2。测试介质溶液为3.5% (质量分数) 的Na Cl溶液, 测定开路电位和极化曲线的扫描速率为1 m V/s。测试时, 多次测量取最优的数据。

图2为磁场辅助条件下所得镁合金磷酸盐转化膜及复合膜的表面SEM形貌。可以明显看到, 转化膜表面出现了尺寸约10μm的裂纹及鳞片状粗糙碎片, 部分碎片已经脱落, 表面不平整均匀。在腐蚀介质中, 腐蚀会首先从这些裂纹开始, 再扩展到整个转化膜。复合膜中裂纹的尺寸明显减小, 尺寸约800nm, 且表面鳞片状粗糙形态消失, 结构更紧密、平整。由此可见, 氮化硅膜层能够选择性地在磷酸盐膜裂纹处沉积, 在相当程度上填补了表面的大裂纹。此种结构的复合膜在腐蚀环境中能有效阻止腐蚀介质, 在一定程度上提高镁合金材料的抗腐蚀能力。

图3为镁合金复合膜的截面扫面电镜形貌及主要元素分布图。由图3a可以看出, 复合膜存在两层结构。从图3b可以确定各层元素的分布:Si元素主要分布在最上层, 表明表层膜的主要成分是氮化硅;第二层主要元素是P, 说明成分是磷酸盐;下面是镁基体。从图3a还可以得知:氮化硅膜层和磷酸盐转化膜层的结合良好, 氮化硅膜层内部均匀致密, 无明显缺陷, 但磷酸盐转化膜层的厚度不均匀, 且内部裂纹有的已经到达镁合金基体。氮化硅膜层能有效填补磷酸盐膜层的裂纹, 在腐蚀环境中有效阻止腐蚀介质进入裂纹, 进一步证明双层复合膜结构能够在一定程度上提高镁合金表面的抗腐蚀能力。

图4为镁合金磷酸盐转化膜及复合膜的表面电位分布图。磷酸盐转化膜的表面电位平均值约为849m V, 而复合膜的表面电位平均值约为1.15 V。复合膜的表面电位比转化膜低可能是因为膜层表面作为腐蚀原电池的阳极发生反应, 在界面形成了阳极区。电位低的表面更容易形成阳极区, 从而发生阳极溶解反应。双层复合膜的表面电位比传统的磷酸盐转化膜高, 说明相比之下, 双层复合膜结构更能显著提高镁合金表面的抗腐蚀能力。

图5为镁合金转化膜及双层复合膜的极化曲线。从图5可知, 磷酸盐转化膜试样的腐蚀电位Ecorr为-1.72 V, 而双层复合膜结构试样的腐蚀电位正移到-1.61 V。这是因为氮化硅膜层能有效填补镁合金磷酸盐膜层表面大量宽且深的裂纹, 而且能够与磷酸盐膜层很好地结合在一起, 在腐蚀介质中, 有效地阻挡了Cl-等腐蚀性离子的侵入, 缓和并抑制了基材在腐蚀性溶液中的电化学腐蚀。根据热力学理论, Ecorr越正, 腐蚀倾向则越小, 说明耐腐蚀性越好。极化曲线分析表明, 具有双层复合膜结构的镁合金与经过传统磷酸盐转化的镁合金相比, 耐腐蚀能力更强。

1) AZ91D镁合金磷酸盐/氮化硅复合膜和传统磷酸盐转化膜相比, 膜层更致密、平整, 裂纹尺寸更小。氮化硅膜层能在磷酸盐转化膜的裂纹处选择性优先沉积, 在相当程度上填补裂纹, 因此复合膜层在腐蚀环境中能有效阻止腐蚀介质的进入, 在一定程度上提高镁合金材料的抗腐蚀能力。

2) 镁合金复合膜的表面电位明显高于单一磷酸盐转化膜, 氮化硅膜层能有效提高镁合金磷酸盐转化膜的腐蚀电位, 说明镁合金双层复合膜的抗腐蚀能力比镁合金磷酸盐转化膜更强。