自1994年纳米复合薄膜的概念和设计思想被Veprek和Reiprich[1]首次提出以来, 纳米复合膜以其独特的物理和机械性能及广阔的百富策略白菜网前景引起了科研工作者的广泛关注。经过不断发展, 纳米复合膜按照其构成可分为两类:一类是由Veprek等[2,3,4]提出的nc-Me N/硬相纳米复合膜, 如nc-Ti N/a-Si3N4和nc-Ti N/a-Ti B2等;另一类是由Musil等[5,6,7]提出的nc-Me N/软相纳米复合膜, 即在过渡族金属纳米晶氮化物中添加少量的软质金属合成的纳米复合膜, 如nc-Ti N/a-Ni和nc-Zr N/a-Cu[8,9], 其中nc-和a-分别表示纳米晶和非晶。

作为nc-Me N/软相纳米复合膜的典型代表Ti N/Cu薄膜, 以其优异的超硬性能引起了科研工作者的关注。目前国内外研究者多采用物理气相沉积方法如直流磁控溅射、双脉冲磁控溅射、低能离子束辐照磁控溅射、脉冲偏压电弧离子镀等方法制备Ti N/Cu薄膜, 且薄膜硬度多在25~40 GPa范围内[10,11,12,13,14]。与其它制备方法相比, 离子束辅助沉积是在气相沉积薄膜的同时, 利用载能粒子轰击正在生长的薄膜的一种物理气相沉积技术。它具有可独立调节成膜的参数、制备工艺可靠和稳定的特点, 特别是由于高能离子束能给沉积系统带来足够的能量, 薄膜可以在相对较低的温度下能形成良好的薄膜结构, 且离子束的能量能转移到薄膜的表面促进吸附原子的表面迁移率增加, 从而改变薄膜的微观结构和质量, 形成致密的薄膜[15,16]。但采用离子束辅助电弧离子镀技术沉积纳米复合薄膜研究不多, 本文采用离子束辅助电弧离子镀技术在高速钢 (HSS) 基体上沉积Ti N/Cu纳米复合膜, 研究基体脉冲偏压幅值对Ti N/Cu纳米复合膜的成分、结构及硬度的影响。

薄膜在俄罗斯产的TRIO自动化真空等离子装置上制备, 该装置详见文献[14]。该装置配置两个阴极真空电弧源, 与文献[14]不同的是在装置上方配置一个弧光放电离子源。基体材料采用M2高速钢, 经过线切割切成尺寸大小为10 mm×10 mm×20mm的方块, 然后机械研磨抛光。真空电弧靶材为Ti Cu合金靶 (Ti88%, Cu12% (原子比) ) , 基体固定在镀膜室底部。镀膜前, 试样在丙酮中用超声波清洗10 min, 热风吹干后置于TRIO等离子体真空处理装置中。镀膜室先抽真空至6.0×10-3Pa, 然后通入氩气pAr=0.4 Pa进行溅射清洗5 min, 后通入氮气, 氮气气压为0.4 Pa, 开启钛铜合金靶弧源, 通过电弧放电产生金属等离子体流, 电弧电流为80 A, 同时开启弧光放电离子源电源, 离子源通过气体弧光放电产生氮离子, 其放电电流固定为20 A, 阴极电弧靶产生的等离子体与弧光放电离子源产生的氮离子同时轰击基体表面。基体脉冲偏压辅值设定为-100, -300, -600及-900 V, 占空比均为30%, 频率为40 k Hz。薄膜沉积温度为370~430℃, 沉积时间为60 min。

用X射线光电子能谱 (XPS) 仪检测膜的成分和化学状态, 溅射电压2 k V, 溅射速度0.2 nm/s;用扫描电镜 (SEM) 观测试样表面形貌;采用D/max2400型X-ray衍射 (XRD) 仪分析结构, 采用Cu靶的Kα射线;透射电子显微镜 (TEM) 观查膜的截面结构;采用纳米压痕仪测量硬度和弹性模量, 最大载荷为3m N, 压入深度控制在低于膜厚的10%;用Scherrer方程计算平均晶粒尺寸

式中, D为平均晶粒尺寸;λ为X射线波长, 其值为0.154156 nm;θ为布拉格衍射角;B为膜衍射峰的半高宽 (FWHM) 。

图1给出了XPS测试出的不同脉冲偏压下Ti N/Cu薄膜的化学成分。由图可以看出, 薄膜中的Cu含量由-100 V的2.5%降低至-600 V的1.05%, 然后在-900 V时增加到1.91%。偏压从-100 V增加到-900 V, N含量逐渐减少, Ti含量则逐渐增加。Sundgren等[17]认为, 随着脉冲偏压的增加, 轰击基体粒子的能量增加, 材料再溅射增强。但由于铜的溅射率高于钛[18], 因此随着偏压幅值从-100 V增加到-600 V时薄膜中铜含量逐渐降低。但是当偏压幅值增加到-900 V时, 择优溅射效应对应的轰击能量达到一个临界值, 此时原子质量大的元素会向内扩散, 铜的再溅射减弱, 进而导致铜含量有所增加[19,20,21]。同时, 与无离子束辅助时脉冲偏压下沉积的Ti N/Cu纳米复合膜中Cu含量相比, 离子束辅助沉积的薄膜中Cu含量明显减少, 这可能与薄膜生长过程中的氮离子轰击有关, 更多的Cu被反溅射而使得薄膜中Cu含量降低[14]。

图2为不同脉冲偏压下薄膜中Cu2p的XPS。可以看出, 脉冲偏压从-100到-900 V, Cu2p的峰值在932.7 e V (Cu2p3/2) 和952 e V (Cu2p1/2) , 基本未发生改变, 且峰值对应金属Cu, 而无Cu-N和Ti-Cu键, 这与李铸国等[13]的结果一致。由于弱的Cu-N键, 优先生成Ti N而未生成Cu与N的化合物, 因此N和Cu不能形成稳定化学键[22];相反, N和Cu为了与Ti结合而展开竞争, 这种竞争生长导致Cu的偏析, 分散在Ti N晶界区域, 促使了Ti N/Cu纳米复合薄膜的形成[23,24]。

图3为不同偏压下Ti N/Cu薄膜的XRD图谱。由图可知, 图中主要为Ti N的衍射峰, 并有少量的Ti衍射峰, 这是为了提高膜基结合力而沉积的Ti。且Ti的衍射峰强度远远低于Ti N, 说明Ti的含量远远少于Ti N的含量。所有偏压下的Ti N/Cu薄膜中都存在面心立方Ti N结构 (B1-Na Cl结构) 。当脉冲偏压为-100 V时, 薄膜出现Ti N (111) 择优取向, 脉冲偏压增加到-300 V, Ti N择优取向由 (111) 变为 (220) , 并且随着偏压的增加, (220) 择优取向有增强的趋势。

Ti N/Cu薄膜在-100 V时, Ti N (111) 择优取向与 (111) 面的最低应变能和 (200) 面的最低表面能有关, 即保证体系总能量最低表面能与应变能二者竞争的结果[25,26]。在不同偏压时薄膜中都未观察到Cu的衍射峰, 这可能与Cu在膜中是以非晶态的形式存在, 或以晶态存在但其含量少或晶粒很小有关。

图4 (a) 是Ti N晶粒尺寸随脉冲偏压变化的关系曲线。薄膜晶粒尺寸通过Scherer方程计算得到, Ti N的晶粒尺寸在11~17 nm之间, 与无离子束辅助时的结果相差不大[14]。脉冲偏压从-100 V增加到-600 V时, 晶粒尺寸增大, 然后随着偏压的增大, Ti N晶粒尺寸略有降低。图4 (b) 是晶粒尺寸与Cu含量的关系曲线, 在Ti N中加入Cu能影响Ti N的晶粒尺寸, 晶粒尺寸随Cu含量的增加而减小, 结果与Li等[10]研究的一致。在脉冲偏压为-100到-600 V时, 晶粒尺寸的增加, 是由于薄膜中Cu含量的减小。在薄膜的生长过程中, 由于Cu和Ti N不能互溶, 沉积的Cu以偏析的状态分散在Ti N晶粒周围, 阻碍Ti N晶粒的生长, 从而导致Ti N晶粒细化。随着偏压增加到-600 V, Cu含量有少许的下降, 抑制作用减弱, 晶粒尺寸减小[14,27]。对比有无离子束辅助时薄膜的晶粒尺寸, 基本无明显变化。这一方面与铜含量有关, 有离子束辅助时薄膜中铜含量较低, 铜对晶粒长大的抑制作用减弱, 会引发晶粒长大;另一方面, 离子束的轰击又促进形核、细化晶粒, 会使得晶粒尺寸减小。

图5 (a) 与图5 (c) 是Ti N/Cu薄膜在偏压-600V时平面样品的TEM明场和暗场相形貌, 图5 (b) 是选区电子衍射 (SAED) 图。明场图像显示薄膜呈球形, 晶粒尺寸大约为10~60 nm, 与XRD图结果基本一致。SAED图显示为连续的衍射环, 标定后显示出存在Ti N B1结构, 显示出存在较细的纳米晶粒, 并且在SAED模式中没有观察到Cu相。Cu的加入抑制了Ti N晶粒的生长, 使Ti N和Cu形成Ti N/Cu纳米复合膜。

根据图2、图3及图5的结果, Cu的加入阻碍了Ti N晶粒的生长, Cu原子偏析在Ti N纳米晶边界。因为在XRD衍射图中没有观察到晶体Cu衍射峰的存在, 这可能与铜以无定形状态存在或其晶粒太小而不能被XRD检测到有关。此外, Cu的XPS谱表明, Cu在Ti N/Cu薄膜中以单质金属相存在。我们认为, Cu晶粒分散在Ti N晶粒周围, 形成nc-Ti N/Cu复合结构。

Barna和Adamik[28]提出了新的结构区域模式 (SZM) , 认为杂质或添加物能阻止晶粒生长, 同时刺激的晶粒重新形核, 促进球状结构的形成。在本文中, 铜含量很低, 仅仅只有在1.05%~2.50%的范围。从薄膜晶粒尺寸的计算结果表明, 在细晶粒的Ti N/Cu薄膜中没有形成柱状晶结构。最近, Anders[29]提出了一种包含等离子体沉积和离子刻蚀的结构区域图, 它尤其适用于能量沉积, 如电弧离子镀和高功率脉冲磁控溅射。模型中给出了一个由细晶粒尺寸且具有择优取向的纳米晶体组成离子蚀刻区。通过离子轰击薄膜表面把能量传递给薄膜, 在这种情况下, 高的基体脉冲偏压使离子携带的能量更高, 再结合离子束辅助轰击, 这将有利于更细的纳米晶的形成。

图6 (a) 与图6 (b) 分别是脉冲偏压为-300及-900 V时的Ti N/Cu薄膜的SEM表面形貌。可以看出, 薄膜表面存在大颗粒污染及少量微坑。薄膜表面的大颗粒是电弧放电过程中伴随着金属等离子体流喷射出来沉积在膜层表面形成的。偏压为-900 V时薄膜表面的大颗粒尺寸和数量明显少于偏压为-300 V时的情形, 这可能与脉冲等离子体鞘层中带电粒子反复充电而受到偏压电场的排斥有关[30]。随着脉冲偏压的增大, 等离子体中的电子对大颗粒的充电作用增强, 受到的排斥力增大, 沉积到表面的大颗粒就越少[31]。与无离子束辅助沉积的结果相比, 薄膜表面质量有所提高, 大颗粒数量有所减少, 但是还是不能完全消除大颗粒。薄膜沉积过程中氮离子束的轰击提高了等离子体的密度, 使大颗粒的碰撞机率增加, 部分大颗粒会被击碎、蒸发或电离;而且离子束也会使将薄膜表面松散结合的大颗粒溅射掉, 进而使薄膜表面大颗粒数量有所减少。薄膜表面存在一些微坑是因为大颗粒与薄膜表面结合较弱, 在离子束和偏压电场的作用下大颗粒从薄膜表面脱附而形成的。

图7是Ti N/Cu膜的载荷-位移纳米压痕曲线。使用标准的Berkovich硬度计压头测量, 通过Oliver和Pharr的方法获得弹性模量和硬度值[32]。图8 (a) 是硬度随脉冲偏压变化的曲线。随偏压的增加, 薄膜的硬度增加, 在-900 V时硬度值达到最大值, 为29.9 GPa, 此时对应的Cu含量约为1.91%。

通常用Hall-Petch关系来解释硬度与晶粒尺寸的关系, 由于晶界对位错的阻碍, 从而晶界越多, 即晶粒越细, 材料的硬度就越高。当晶粒尺寸减小到一定程度时, 由于存在大量的晶界, 晶界滑移使薄膜的硬度和强度减小。由图4 (a) 中的晶粒尺寸可知, 薄膜硬度增加与晶粒尺寸的变化无关。

与无离子束辅助时脉冲偏压电弧离子镀制备的Ti N/Cu薄膜的实验结果相比[14], 本文得到的薄膜硬度有一定的提高, 这可能与薄膜中的Cu的含量有关。郭军等[33]采用反应磁控溅射方法制备了不同Cu含量的Al N/Cu纳米复合薄膜, 发现Cu含量对薄膜硬度有一定影响。在He等[27]的研究中表明在Ti N中添加约2%的Cu能明显提高薄膜的硬度, 一旦超出这个范围, 随着铜含量的增加, 薄膜的硬度迅速降低。同样, Musil等[5]与Myung等[34]制备的Ti N/Cu纳米复合薄膜的结果也表明, 金属相的含量不超过1.5%~2%时薄膜可得到较高的硬度。本文中铜含量在1.05%~2.5%范围内, 在Cu含量约为1.91%时硬度值达到最大值29.9 GPa。在本文中, 由于离子束的辅助轰击作用, Cu在薄膜中的含量有所降低, 使得薄膜的硬度增加。同时离子轰击可提高原子活性, 促进扩散, 可使组织更加致密, 也会促进Ti N/Cu薄膜硬度的提高。

图8 (b) 是不同偏压下Ti N/Cu薄膜的弹性模量变化曲线。可以看出, 偏压从-100 V增加到-900 V, 弹性模量逐渐增加, 在-900 V到达到最大值476GPa。研究表明[35], H3/E2比值可以显示材料抗塑性变形的能力, 高硬度、低弹性模量能降低塑性形变。薄膜中力学性能的提高是由于纳米复合结构的形成, 这种结构的形成阻碍了晶粒界面的位错运动和裂纹产生, 并且能提高薄膜的延展性[36]。通过设置脉冲偏压、基体温度、离子通量及能量这些沉积因素, 能使薄膜的力学性能得到最优化。Ti N/Cu纳米复合薄膜的H3/E2比值列于表1中。可以看出, 纳米复合薄膜的H3/E2比值在一个较宽的范围, 在0.0912到0.1197范围内变化, 在脉冲偏压-600 V时得到最大值。Musil和Vlcek[6]研究了nc-Me N/软相纳米复合薄膜, 结果表明, 薄膜的H和E*取决于两个方面: (1) 软相金属的含量; (2) 形成硬质nc-Me N相的元素种类, 这也与一些因素如晶粒尺寸的减小、膜致密度的提高、硬度, 弹性恢复有关[37]。

(1) 采用离子束辅助电弧离子镀方法通过改变脉冲偏压幅值成功地制备了Ti N/Cu纳米复合膜, 脉冲偏压对薄膜的化学成分、结构及硬度有很大影响。脉冲偏压从-100增加到-900 V时, 薄膜的Cu含量在1.05%~2.5%范围内变化。

(2) Ti N/Cu薄膜由面心立方Ti N (B1-Na Cl) 结构构成, 脉冲偏压-100增加到-300 V以上时, Ti N择优取向由 (111) 改变为 (220) 。另外Ti N晶粒尺寸在11~17 nm纳米范围内, 所制备的薄膜为nc-Ti N/Cu纳米复合薄膜。

(3) 在脉冲偏压幅值为-900 V时, Ti N/Cu薄膜获得硬度值最大29.92 GPa, 此时对应的Cu含量为1.91%。