近年来, 具有处理效率高、出水水质好、占地面积小、泥水易分离等特点[1,2]的膜生物反应器 (简称MBR) 在污水处理领域成为研究热点.然而, 当前制约MBR发展的核心问题是膜污染问题[3,4].膜污染机理尚未明确, 研究学者普遍认为, 导致膜污染的是不可逆的膜孔堵塞, 其污染物是胞外多聚糖 (简称EPS) [3,5,6].EPS是微生物的代谢产物, LEE等[7,8]发现EPS分泌过程存在“群体感应”, 即细胞密度越大EPS分泌速度越快.在MBR的膜上, 即使有曝气冲刷也会存在一层泥饼层 (cake layer) .泥饼层主要由微生物在膜上堆积而成, 其一方面起到降解污染物的作用[9], 另一方面其紧密的细胞结构也导致EPS加速分泌并直接附着在膜表面, 从而造成严重的膜污染[10].曝气冲刷只能控制泥饼层形成速度, 却不能有效去除EPS, 因此一旦形成膜污染必须要进行化学或物理清洗, 这严重影响了膜的有效工作时长和寿命.

为了控制和减缓膜污染并提高MBR的处理效率, 笔者设计了一种双层膜元件, 在MBR小试反应器中, 其可以分隔超滤膜和泥饼层, 一方面增厚泥饼层形成生物膜以提高MBR中的有机物和氨氮去除能力, 同时避免泥饼层分泌的EPS直接附着在超滤膜上, 减少膜上EPS累积以实现控制膜污染、提高膜工作寿命.

制作一个300 mm×200 mm的双层平板膜元件 (图1) , 内层是300 mm×200 mm的聚偏氟乙烯 (PVDF) 超滤膜 (上海斯纳普公司出品, 膜孔径0.1μm) ;外层是300 mm×200 mm×10 mm的海绵层, 外层可以隔离、截留活性污泥颗粒实现分级过滤, 减轻超滤膜上的微生物直接沉积和EPS分泌, 减缓膜污染的发生;海绵层为微生物生长提供了载体, 有利于生物膜的形成, 提高有机物和氨氮的降解速率.

膜元件内置塑料导流板和导流布, 超滤膜和海绵以防水粘合剂沿四周固定并密封.此膜元件有双面, 双面均为双层膜结构.膜元件上方有抽吸口 (抽吸口的直径为8 mm) , 以抽吸泵连接进行抽滤.

作为对比, 制作了一个不具有外层海绵膜的传统单层平板膜元件, 其结构与双层膜元件一致.

为测试双层膜元件的性能与效果, 建立了一个30 L的内置式MBR反应器 (图2) .将传统膜与双层膜元件先后放入MBR反应器运行, 测定进出水的各项指标.前后2次对比实验的各项条件保持一致, 混合液悬浮固体浓度 (MLSS) 维持在4 000 mg/L, 水力停留时间24 h, 曝气通量为4 m L/min.由于膜生物反应器水力停留时间 (SRT) 一般比较长, 这有利硝化菌生长, 提高处理效果[11,12,13,14], 因此本实验中污泥停留时间为31 d.进水采用人工生活污水, 其储液成分如表1, 经5倍稀释后作为进水, 进水COD平均值为386.1 mg/L, 进水氨氮45.6 mg/L.每次实验持续时间为336 h, 期间膜元件不进行物理或化学清洗.实验过程中, 每日取水样测出水CODCr、氨氮浓度, 并监测过膜通量 (TMP) 的变化以评估膜工作性能, 作为膜污染判断指标.实验结束时, 通过荧光染色并用荧光显微镜进行观测膜污染情况, 同时测定2种膜表面的SS (悬浮固体浓度) 、VSS (挥发性悬浮固体浓度) 、EPS (胞外聚合物) 含量.荧光染色方法如下:在每次实验结束时, 截取传统单层膜、新型双层膜外层、内层膜上的样本各3块 (0.1 cm×0.1 cm) , 分别以The LIVE/DEAD Bac Light试剂染色, 避光15min, 在荧光显微镜 (Nikon eclipse 50i) 观察活、死细胞在膜表面的分布情况.同时把剩余膜表面的泥饼层刮下到聚乙烯瓶, 然后分别取样测膜面SS、VSS以及EPS.

依据文献[15], 采用重铬酸钾法 (GB 11914-1989) 测化学需氧量 (CODCr) , 混合液悬浮固体浓度 (MLSS) 与混合液挥发性悬浮固体浓度 (MLVSS) 采用重量法 (GB 11901-1987) , NH4-N采用纳氏试剂分光光度法 (HJ 535-2009) , 总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法 (HJ 636-2012) , EPS提取用Na OH-甲醛法[16], EPS测定用蒽酮比色法[17], 活、死细菌比例图用The LIVE/DEAD Bac Light试剂染色和荧光测定法[18].过膜压差 (TMP) 采用真空压力表获取.采用的仪器有V-5000上海精密科技有限公司的分光光度计, UV-3100PC型上海美谱达仪器有限公司的紫外可见光分光光度计, 2021型余姚市恒温箱厂的烘箱, KSW-5-12S沪越科学仪器厂的马弗炉, 尼康Eclipse 50i显微镜.

制备的双层膜结构比传统的单层膜结构具有更好的污染物降解/阻隔能力.装备双层膜的MBR反应器中, 有机物、氨氮、总氮去除率都高于装备传统单层膜的MBR (图3) .在CODCr去除率方面, 超滤膜对有机物的去除效率非常高, 海绵膜的存在对于CODCr去除率影响不大, 2种膜对CODCr的去除/阻隔率都达到了98%以上.其中双层膜为98.6%±0.9%, 略高于传统单层膜的98.4%±0.6%.氨氮去除率方面, 装备双层平板膜的MBR出水氨氮去除率达到78.3%±9.1%, 而传统单层平板膜的平均出水氨氮去除率只有65.4%±9.4%.装备双层平板膜的MBR出水总氮去除率达到41.08%±8.2%, 而传统单层平板膜的平均出水总氮去除率只有28.26%±7.8%.表明双层膜元件外层的海绵层为生物膜生长提供了适宜环境, 有利于硝化菌的生长, 使污水在穿透填料层时进一步得到了硝化处理.

在反应器运行过程中 (图4) , 双层膜元件的TMP在336 h的运行过程中增长平缓, 而传统单层膜元件在运行200 h之后即出现TMP跃升现象.按照Cho[19]和Zhang等[20]提出的理论, MBR的膜污染过程大致用过膜压差 (TMP) 跃升阶段表示:第一阶段, TMP短时间快速上升期, 此时膜上泥饼层逐渐形成;第二阶段, TMP平缓上升, 此阶段泥饼层基本稳定, EPS开始不断积累;阶段三, TMP快速跃升期, 此时EPS累积超过临界值, 膜污染正式形成, 必须采取化学或物理手段进行清洗.在此3阶段中, 第2阶段是膜工作的主要阶段, 而EPS累积速率直接影响了TMP上升速度, 即影响了第二阶段的时长.

图4显示, 2种膜元件在运行50 h时完成了第一阶段.此后的第二阶段是MBR稳定运行的阶段, TMP缓慢上升.对于传统单层膜元件, 这个阶段仅仅维持了120 h, 随即出现TMP跃升, 表明膜污染已经发生, 此时过滤性能大幅下降.而本研究制作的双层膜元件则显示出较强的抗污染能力, 其第二阶段长达264 h, 到实验结束时MBR仍处于稳定运行状态.从这一点上看, 双层膜元件的稳定工作时长比传统单层膜元件延长了120%.

在传统单层膜的TMP出现跃升时, 膜通量比初始通量衰减了约70%, 实验结束时共衰减了80%.平均来看, 单层膜上的平均通量衰减速率是双层膜的通量衰减速率的1.3倍.双层膜结构确实有效延缓膜污染的发生, 延长膜的有效工作时长, 这应归因于双层结构对于活性污泥的阻隔, 减少了EPS在超滤膜上的直接附着.

图5表明, 双层膜结构下, 大多数的SS、VSS沉积在外层海绵层中, 有助于形成生物膜以提高脱氮效率.这就是为何使用双层结构膜元件的MBR具有更好的脱氮效果的原因.双层膜的内层PVDF膜面上泥饼层的EPS质量浓度为 (1.03±0.012) g/m2比传统膜 (1.28±0.014) g/m2低20%.同时, 双层膜内层膜面SS和VSS分别为 (0.82±0.08) g/L, (0.6±0.05) g/L都显著低于传统单层膜面的 (1.96±0.18) g/L和 (1.13±0.13) g/L, 也有效表明双层膜结构能减少PVDF膜面的泥饼层沉积和EPS累积.

在膜污染过程中, 膜面污染可分为可逆和不可逆2种类型, 可逆的主要由泥饼层导致, 这可以通过反冲、曝气的方式进行去除;不可逆的膜污染主要是EPS对膜孔的堵塞导致, 这以物理方法无法去除, 只能以酸洗、碱洗等方式进行部分恢复[3].因此, 在膜污染过程中, 关键是要控制EPS在膜上的累积, 延缓不可逆污染的过程.图5已表明, 双层结构可以有效地降低超滤膜表面的SS、VSS和EPS累积, 表明可逆和不可逆的膜污染都得到了控制.

Live&Dead试剂可以对所有活细胞和死细胞分别染色, 其结果在荧光显微镜下会显示为绿色和红色.当双图重叠, 就可以看出活细胞、死细胞在膜上的分布.分别用Baclight Live&Dead试剂对2种膜的表面进行平面和剖面进行荧光原位染色、并使用荧光显微镜进行成像.图6可见, 传统膜的红色更深, 表明死细胞更多.由于细胞死亡过程会释放EPS, 因此一般认为死细胞和EPS、膜污染有密切关系[21].而且, 剖面图显示, 双层膜内层的生物膜层厚度较小, 这与膜面SS、VSS测定结果相符.结果表明, 双层膜结构不但阻挡了活性污泥在聚偏氟乙烯 (PVDF) 膜表面的直接沉积, 而且能减少PVDF膜面的细胞衰亡速率和EPS累积速率.这可能是因为, 生物膜厚度越大则溶解氧传输阻力越高[1], 生物膜底层细胞更容易死亡从而释放EPS.因此, 当大多数活性污泥被阻挡在外层海绵中时, 内层的PVDF膜表明生物膜更薄, 有利于控制EPS累积, 减慢不可逆膜污染的发展速度.

上述结果表明, 双层膜结构无论对可逆还是不可逆的膜污染都能控制效果, 但双层膜结构也存在弊端.首先, 海绵膜给生物膜提供了良好的附着生长环境, 同时也限制了曝气冲刷对生物膜生长的控制作用.因此, 当生物膜不断发展, 最终的膜阻力仍会快速提升.其次, 曝气冲刷无法直接作用于超滤膜表面, 因此双层膜元件的内层超滤膜上仍有泥饼层形成并累积EPS.这些都意味着, 双层膜元件仍需改进.在未来的研究中, 我们将进一步改进其结构以继续提高膜污染控制效果.

为了控制MBR的膜污染, 本研究制作了一种双层膜元件.经过实验研究结果表明, 双层膜元件在提高氨氮、总氮去除率方面对比传统单层超滤膜有明显提升, 是在双层膜外层海绵层附着生长的生物膜的贡献.而且, 装备双层膜元件的MBR与装备传统单层膜元件的MBR相比, TMP增长放缓, TMP跃升点显著后移, 稳定运行时间延长了120%.同时, 长期运行后, 双层膜内层比传统单层PVDF膜面SS累积量减少58%, VSS累积量减少47%, EPS累积量降低20%, 表明双层结构对于可逆和不可逆膜污染都有控制效果, 荧光染色成像的结果上得到证实.这是由于双层膜组件的海绵层对MBR中有机颗粒物和活性污泥颗粒的阻隔, 降低了超滤膜表面的泥饼层沉积, 减少了活性污泥和EPS在膜上的直接附着, 同时减缓了膜面生物膜中EPS的产生速率.以上研究表明, 双层结构的膜元件对于控制膜污染、提高出水水质有积极作用