聚芳硫醚砜 (PASS) 作为聚苯硫醚 (PPS) 结构改性的一种新型工程塑料, 不但具有PPS本身耐化学腐蚀、耐腐蚀、阻燃、尺寸稳定性好等优良性能, 且由于分子链中引入了极性的砜基 (—SO2—) 成为一种非结晶性聚合物[1], 玻璃化温度 (Tg) 高达215℃, 因而还具有更优秀的热稳定性、溶解性、抗冲击性及抗弯曲性[2], 可用于制备耐高温耐腐蚀的分离膜。根据M.Kurihara等[3]的研究, 聚芳硫醚砜超滤膜比其它超滤膜具有较好的耐高温、耐溶剂、较低的溶解吸收率等优点。但纯PASS膜, 其极性较弱、亲水性不强, 水通量较低[4]。因此, 有必要进行亲水性改性。聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP) 是一种水溶性聚合物, 它能够影响其它聚合物的溶解状态, 改善非溶剂在铸膜液中的传质速度, 加速凝胶沉淀, 造成瞬时分相, 有利于膜表面孔结构的形成和水通量的增加[5]。Lafreniere等[6]将PVP加入到与PASS有类似化学结构的聚醚砜中, 制得的分离膜孔隙率提高, 孔的贯穿率较好, 亲水性也更好。

本文以PASS为原材料, N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 为溶剂, 水作为凝固浴, 铸膜液浓度为20%, 改变PVP的添加量, 通过对膜的形貌及分离性能等方面的观察与测试, 研究PVP所起作用的规律, 以期为PASS分离膜的工业化制备提供基础数据。

4, 4’-二氯二苯砜 (DCDPS) , 聚合级, 江苏寅生化工厂;硫化钠 (Na2S·x H2O, m (Na2S) ≈60%) , 工业级, 南风集团;N-甲基吡咯烷酮 (NMP) , 工业级, 德国BASF公司;催化剂[6], 自制;乙醇, 分析纯, 成都市长联化工试剂有限公司;PASS树脂, 特性粘数为0.40 d L/g, 密度为1.40 g/cm3, 自制[6];N-甲基吡咯烷酮 (NMP) , 南京金龙化工有限公司;聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP) , K15, Mr约10000, Fluka Chemie AG CH-9470 Buchs;氯化钡 (Ba Cl2) 和碘 (I2) , 分析纯, 成都市长征化学试剂公司;紫外分光光度计, 721-A型, 上海天美;分析天平TG328A, 湘仪天平仪器厂;扫描电子显微镜 (SEM) JSM-7500F, 日本jeol公司;刮膜机, FM-2, 宁波大学;杯式超滤杯, MSC-050, 上海摩速科学器材有限公司;厚度计, KY2002, 成都市开源实验机械厂。

在装有搅拌器、分水器、冷凝器和温度计的500 m L三颈瓶中加入100 m L NMP, 通入氮气, 分别加入19.50 g (0.15 mol) 硫化钠、43.05 g (0.15 mol) 二氯二苯砜以及一定量的催化剂, 升温, 180℃脱水5 h, 190℃又4 h, 降至120℃, 反应液倒入水中, 得到灰白色的条状PASS, 用水浸泡, 烘干, 粉碎、多次水煮, 去离子水和乙醇各抽提48 h, 烘干, 得到PASS材料。经测定, 特性粘度为0.40 d L/g, 产率为95.8%。

浸没沉淀相转化法制膜。以NMP作溶剂, 制备PASS质量分数为20%, PVP质量分数分别为0, 5%, 10%, 15%, 20%和25%的铸膜液, 在60℃水浴中静置脱泡。自动刮膜机将铸膜液涂刮于光洁的玻璃板上, 在空气中放置60 s后迅速放入水凝固浴中。待分离膜完全成型后取出进行性能测试。

聚合物溶液均匀地涂刮于载玻片上, 先后经历60, 90, 120℃各4 h真空烘干成膜, 测试接触角。水滴体积0.03 m L, 30 s内读数, 每样测试4次取均值。

分离膜剪成条状, 擦干表面, 液氮淬断, 截面喷金, 扫描电子显微镜观察膜的断面结构。

室温下用超滤杯测试膜通量, 测试压力0.1 MPa, 根据式 (1) 计算膜的纯水通量J (L/m2·h)

其中, Q为纯水透过量 (L) ;A为膜的有效面积 (m2) ;t为透过所用的时间 (h) 。

配置浓度C0为0.6 mg/L) 、分子量为20 000的聚乙二醇 (PEG20000) 溶液, 使用超滤杯对其进行过滤, 使用紫外分光光度计测得滤出液浓度C1 (mg/L) , 根据式 (2) 计算分离膜的截留率R (%)

接触角[8]是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θ, 是润湿程度的量度。若θ<90°, 固体表面亲水;若θ>90°, 则疏水。

保持铸膜液中PASS的质量分数不变, PVP质量分数分别为0, 5%, 10%, 15%, 20%和25%, 测得的分离膜接触角如图1所示。

结果表明, 分离膜的接触角随PVP的含量增加而减小, 说明PVP的加入材料表面的亲水性有所提高。这是因为PVP分子中的内酰胺是强极性基团, 能够改善分离膜的亲水性能。但PVP含量到达一定程度之后, 接触角变化幅度有所降低, 可能是由于过多的PVP直接进入到水相中的缘故, 这也预示着PVP的加入量并非越多越好。

扫描电镜观察不同PVP含量分离膜的断面结构, 如图2所示。

从图2可以发现, 随着PVP质量分数的增加, 分离膜的皮层增厚。这是因为加入PVP有利于非溶剂在铸膜液中的扩散, 促进瞬时分相, 在分离膜表面形成更多的海绵状孔结构, 分离膜的指状孔孔径变大。根据Strathmann等[9]的研究表明, 在指状孔的诱发阶段, 膜主体相分离时非溶剂收缩作用使孔向四周扩大, 因此加入PVP后, 有利于非溶剂的扩散, 使得指状孔的扩大更容易。随着PVP含量的增多, 分离膜下部大孔结构也越发明显, Grobe等[10]认为, 在膜的非溶剂扩散方向上, 如果铸膜液上层已成核的前沿铸膜液仍呈延时相分离态, 还没有形成新的核, 那么该核可生长成大孔。因此, 随着致密皮层形成得更快更厚, 凝固浴与铸膜液直接的传质速度减慢, 越是远离皮层的部分, 相分离就迟缓, 就会形成大孔结构。需要指出的是, 过大的大孔结构可能会导致分离膜力学性能的劣化。

对不同PVP含量的分离膜去离子水通量的测试结果如图3所示。

从图3可以看出, PASS质量分数不变, 随着PVP的含量增加, 膜的水通量呈现先升后降趋势, PVP质量分数20%时通量最大。这是因为PVP是一种水溶性的聚合物[11], 能够影响材料的溶解能力, 改变了聚合物的溶解状态, 也改善了溶剂在铸膜液中的传质, 加快了膜的凝胶沉淀速度, 造成瞬时分相, 更有助于成孔, 因此对于水通量有增加作用。但过多的PVP会阻碍分离膜中微孔通道的形成, 同时会造成皮层过厚, 导致通量又降低。因此对分离膜通量的增加存在着一个PVP最佳添加值。

测试分离膜对PEG溶液截留率的结果如图4所示。

从图4可以看出, 随着铸膜液中PVP含量的增加, 分离膜的截留率呈现一种先增后减的趋势, PVP质量分数为15%时具最大值。这是因为PVP一方面能够增加膜的亲水性, 另一方面PVP与PASS相互交织形成网络, 网络孔增多有利于物质的截留[11,12], 因此膜的截留率得到了提高, 但是PVP的过量添加会阻碍微孔的形成, 因此截留率反而有所下降。

(1) 随着PVP质量分数的增加 (0~25%) , PASS膜的接触角下降, 说明PVP的加入有利于提高PASS的亲水性。

(2) PVP的加入使得分离膜皮层增厚, 指状孔的孔径增大, 大孔结构更明显。

(3) 随着PVP质量分数的增加 (0~25%) , PASS分离膜的水通量呈现先升后降趋势, 在PVP质量分数为20%时达到最大值。

(4) 随着PVP质量分数的增加 (0~25%) , PASS分离膜的截留率呈现先升后降趋势, 在PVP质量分数为15%时达到最大值。